提高首選技術(shù)性能

　　Erin Vogel, Marty Beebe, Bob Bills, Christina Ellison, Sue Machelski, Jamie Sullivan, Jay Romick, Vennesa Williams, 陶氏化學(xué), 美國(guó)

　　與水性涂料相比，溶劑型涂料性能方面更具優(yōu)勢(shì)。一種新型技術(shù)試圖扭轉(zhuǎn)這種局面。該研究采用短油和中油醇酸水性涂料配方，試驗(yàn)結(jié)果顯示光澤、附著力和防腐性能可與溶劑型涂料媲美。

　　過(guò)去幾十年，涂料供應(yīng)商一直致力于研發(fā)性能可以與溶劑型(SB)涂料相媲美的水性涂料(WB)。盡管水性醇酸樹(shù)脂已使用50多年，但由于在干燥時(shí)間、光澤、附著力和防腐性能方面與溶劑型涂料相比仍有差距，水性化程度或更低VOC程度有限。事實(shí)上，截止到2012年， 整個(gè)醇酸樹(shù)脂市場(chǎng)水性涂料配方不足10%^[1] 。陶氏公司研發(fā)了一種新技術(shù)，促進(jìn)高疏水性、高黏度醇酸樹(shù)脂分散體在水中的分散， VOC 接近零。這些醇酸樹(shù)脂分散體縮小了水性醇酸樹(shù)脂配方與溶劑型涂料的性能差異，為配方設(shè)計(jì)者提供了配制近零 VOC的高性能水性醇酸涂料的可能。

　　采用先進(jìn)的技術(shù)，通過(guò)化學(xué)或物理改性可實(shí)現(xiàn)低VOC

　　溶劑型醇酸樹(shù)脂由于其成本低、易涂裝及應(yīng)用廣泛，一直倍受青睞。然而，由于缺乏低VOC高性能產(chǎn)品的技術(shù)，預(yù)計(jì)醇酸涂料產(chǎn)量將會(huì)每年下降2%^[2] 。水性丙烯酸乳膠涂料由于溶劑含量低，干燥快，已經(jīng)部分替代了溶劑型醇酸涂料。但是，有一些水性丙烯酸乳膠涂料在涂膜厚度較薄時(shí)，它的附著力、光澤和防腐性能方面要比溶劑型醇酸涂料差(圖1)。

　　醇酸涂料的分子量一般要低于乳膠漆，所以具有優(yōu)異的底材潤(rùn)濕性，從而涂膜的光澤和防腐性均較乳膠漆要高。此外，在氣干過(guò)程中，醇酸樹(shù)脂的交聯(lián)是通過(guò)氧化作用形成極高分子量的網(wǎng)絡(luò)，從而可進(jìn)一步提高其各種耐性(方案1)。醇酸樹(shù)脂的另一優(yōu)點(diǎn)在于其疏水性，使其具有優(yōu)異的早期耐水性和耐濕性。

　　低VOC醇酸樹(shù)脂的類(lèi)型包括了高固體分醇酸樹(shù)脂、水稀釋型醇酸樹(shù)脂、水性醇酸乳液以及核殼改性醇酸分散體。實(shí)際上，溶劑型醇酸涂料的固體分可通過(guò)降低純醇酸樹(shù)脂的黏度加以提高，從而降低使黏度達(dá)到合理水平所需的溶劑量。通過(guò)降低醇酸樹(shù)脂的分子量或者提高油度，也可降低其黏度。盡管這些改變能降低VOC 的含量，但高固含量醇酸樹(shù)脂的干燥時(shí)間明顯的要比傳統(tǒng)溶劑型醇酸樹(shù)脂更長(zhǎng)，耐化學(xué)性和防腐性能也更差。

　　水稀釋型醇酸樹(shù)脂的VOC含量一般為250～350 g/L。通常，通過(guò)加入偏苯三酸酐或其他含羧酸基團(tuán)的原材料制備而成。殘留的羧酸通過(guò)氨水或其它有機(jī)胺類(lèi)將其中和，提供親水性(圖2)。水稀釋型醇酸樹(shù)脂的供貨固含量為70%～75%，加水分散，溶劑為親水性乙二醇乙醚。具有優(yōu)異的施工性能和高光澤，但干燥時(shí)間較長(zhǎng)，且黃變嚴(yán)重^[1] 。此外，由于親水性的增加，通常會(huì)導(dǎo)致因酯基旳水解造成涂料儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差，性能大幅下降。醇酸乳液可加入較少量(若有的話)的揮發(fā)性溶劑制備而成，可提高水解穩(wěn)定性。

　　通過(guò)添加5%～10%的陰離子和/或非離子表面活性劑，可將樹(shù)脂分散，無(wú)需添加過(guò)多的羧酸基團(tuán)。在此過(guò)程中，可將純的醇酸樹(shù)脂加熱至足夠高的溫度以降低黏度。然后將組合表面活性劑添加到熔融的醇酸樹(shù)脂中，繼而逐漸加入水。在加水過(guò)程中，混合物形成一種油包水的乳液。隨著加水量的不斷增加，醇酸樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成水包油的乳液(圖3)。

　　一般來(lái)說(shuō)，醇酸樹(shù)脂油度越短，醇酸樹(shù)脂熔融(通常高于水的沸點(diǎn))所需的溫度越高;因此，該技術(shù)通常僅限于中油度和長(zhǎng)油度醇酸樹(shù)脂。通常，該乳液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較低，此外由于大量的表面活性劑遷移至涂層表面，會(huì)導(dǎo)致早期耐水性或防腐性的下降。

　　為提高水性醇酸樹(shù)脂的水解穩(wěn)定性，推出了核殼結(jié)構(gòu)的醇酸丙烯酸雜化物。在生產(chǎn)期間，將分子量極低的醇酸樹(shù)脂與耐水解的丙烯酸單體進(jìn)行共聚聚合，將丙烯酸樹(shù)脂接枝到醇酸樹(shù)脂上，通過(guò)用胺中和羧基，制成親水性的丙烯酸殼層。接著，將醇酸樹(shù)脂分散至水中。丙烯酸的殼層擴(kuò)散至水相中，有助于保護(hù)醇酸的核不發(fā)生水解，使該雜化物比水稀釋型醇酸樹(shù)脂貯存穩(wěn)定性更好(圖4)。該雜化物干燥速度較快、光澤高，VOC含量低(< 100 g/L)[1]。遺憾的是，在共聚過(guò)程中，還出現(xiàn)了大量的丙烯酸均聚物(即未接枝到醇酸樹(shù)脂上)^[3] 。大量未接枝的丙烯酸均聚物降低了改性醇酸樹(shù)脂的性能，由于生成了高酸值的丙烯酸聚合物，通常會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的水敏感性問(wèn)題。

　　在上述所有實(shí)例中，低VOC含量是通過(guò)以下途徑實(shí)現(xiàn)：化學(xué)或物理改性醇酸樹(shù)脂;降低分子量;提高酸值并進(jìn)行中和;增加油度;或加入大量的表面活性劑。這些都會(huì)降低醇酸樹(shù)脂的整體性能。此外，在合成過(guò)程中的改性工藝或者使用特種單體/材料會(huì)增加這些醇酸樹(shù)脂的生產(chǎn)成本。

　　所以問(wèn)題仍然存在：既然改性水性醇酸樹(shù)脂不能達(dá)到溶劑型涂料同樣的性能，為何不直接將傳統(tǒng)型溶劑型樹(shù)脂分散在水中呢?直到最近，才得到答案，即傳統(tǒng)溶劑型醇酸樹(shù)脂的疏水性太強(qiáng)，無(wú)法在水中進(jìn)行分散，或者不能保持穩(wěn)定，如醇酸乳液。陶氏公司最新的機(jī)械分散技術(shù)改變了這種規(guī)律，以一種新的方式攻破了這個(gè)難題。機(jī)械分散工藝可以將疏水性極強(qiáng)的醇酸樹(shù)脂在無(wú)需對(duì)聚合物進(jìn)行改性或使用大量表面活性劑的前提下，分散在水中。