董曉寧1 趙海福2 趙強(qiáng)3 張愛(ài)琴1
(1.天水師范學(xué)院生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院，甘肅天水740001
2.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)動(dòng)物醫(yī)學(xué)院，甘肅蘭州7300703.中國(guó)科學(xué)院西北高原生物研究所，青海西寧810001)
【摘要】通過(guò)對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料和粉末型環(huán)氧樹(shù)脂涂料的研制方法和影響制備因素的介紹，討論了環(huán)氧樹(shù)脂涂料的研制、分類(lèi)、特性及組成，總結(jié)了環(huán)氧樹(shù)脂涂料的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)其發(fā)展前景做了展望。
【關(guān)鍵詞】環(huán)氧樹(shù)脂 涂料 研制 應(yīng)用
引言
環(huán)氧樹(shù)脂是1930年由瑞士Pierre Castan和美國(guó)SOGreenlee合成的。1947年先是美國(guó)Devoeand Reynolds，后是殼牌公司取得瑞士汽巴公司專(zhuān)利生產(chǎn)權(quán)，先后實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[1]。環(huán)氧樹(shù)脂以其優(yōu)異的粘結(jié)性、附著性、穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、絕緣性及機(jī)械強(qiáng)度等特性，被廣泛地用于涂料、黏合劑及復(fù)合材料等各個(gè)領(lǐng)域。中國(guó)于1956年開(kāi)始研制環(huán)氧樹(shù)脂，并于1958年試產(chǎn)成功。環(huán)氧樹(shù)脂涂料是人們廣泛采用的防護(hù)涂料品種之一，環(huán)氧樹(shù)脂涂料形成的涂膜不僅對(duì)腐蝕介質(zhì)有屏蔽作用，而且能鈍化被保護(hù)金屬，起到電化學(xué)的作用，環(huán)氧樹(shù)脂涂料形成的涂膜以優(yōu)異“濕態(tài)”黏結(jié)力，使其他涂料望塵莫及。因此，環(huán)氧樹(shù)脂涂料一直是涂料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。
1.環(huán)氧樹(shù)脂涂料的概述
以環(huán)氧樹(shù)脂為主要成膜物質(zhì)的涂料稱(chēng)為環(huán)氧樹(shù)脂涂料，含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的化合物屬于環(huán)氧樹(shù)脂。環(huán)氧基團(tuán)是由一個(gè)氧原子和兩個(gè)碳原子組成的環(huán)，具有高度的活潑性，使環(huán)氧樹(shù)脂能與多種類(lèi)型固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物。
1.1 環(huán)氧樹(shù)脂涂料的分類(lèi)
環(huán)氧樹(shù)脂涂料是合成樹(shù)脂涂料的主要產(chǎn)品之一，大體上有五種分類(lèi)方法[1](表1)。
表1 環(huán)氧樹(shù)脂涂料種類(lèi)
在涂料工業(yè)中，以環(huán)氧樹(shù)脂涂料用途及狀態(tài)分類(lèi)居多。
1.2 環(huán)氧樹(shù)脂涂料的組成
環(huán)氧樹(shù)脂涂料是由基料(包括環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧酯和改性用的合成樹(shù)脂)、固化劑、著色顏料及體質(zhì)顏料(或稱(chēng)顏填料)、溶劑(包括水)、各種功能性助劑等材料組成。
1.3 環(huán)氧樹(shù)脂涂料的特性
1.3.1 附著力好
環(huán)氧樹(shù)脂涂料具有優(yōu)良附著力主要是由環(huán)氧樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)及其固化反應(yīng)特點(diǎn)決定的。環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中具有環(huán)氧端基、羥基及醚鍵等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)的存在使環(huán)氧樹(shù)脂分子與相鄰界面產(chǎn)生電磁吸附或化學(xué)鍵，因此環(huán)氧樹(shù)脂涂料涂膜與金屬、木材、混凝土等基材的表面能產(chǎn)生很強(qiáng)的黏結(jié)力。環(huán)氧涂料在交聯(lián)固化成膜中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力較低，涂料在成膜過(guò)程中，很多因素都會(huì)導(dǎo)致涂膜內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生而造成涂膜的最終缺陷，尤其是涂膜對(duì)底材附著力的降低[2]。
1.3.2 耐蝕性好
在環(huán)氧涂料固化成膜后，由于分子中含有穩(wěn)定的苯環(huán)和醚鍵，因此對(duì)化學(xué)介質(zhì)的穩(wěn)定性較好，如能適應(yīng)中等濃度的酸、堿和鹽等介質(zhì)。又因環(huán)氧樹(shù)脂涂料固化后成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，又能耐油類(lèi)的浸漬，也可以大量用于油輪、飛機(jī)等整體油箱內(nèi)壁襯里等的防腐[3]。
1.3.3 韌性好與熱固性酚醛樹(shù)脂涂料相比較，環(huán)氧涂料因含芳環(huán)結(jié)構(gòu)而堅(jiān)硬，因含有醚鍵從而便于分子鏈的旋轉(zhuǎn)，具有一定的韌性，而不像酚醛樹(shù)脂很脆(因其交聯(lián)間距比環(huán)氧樹(shù)脂短)。環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)間距長(zhǎng)，便于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，又因環(huán)氧樹(shù)脂分子量大，所以交聯(lián)間距長(zhǎng)。
2.環(huán)氧樹(shù)脂涂料的研制
環(huán)氧樹(shù)脂涂料以狀態(tài)可分為四類(lèi)：溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂涂料、無(wú)(少)溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂涂料，粉末型環(huán)氧樹(shù)脂涂料及水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料。在這四種環(huán)氧樹(shù)脂涂料中，其中水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料和粉末型環(huán)氧樹(shù)脂涂料的發(fā)展前景最為廣闊，所以本文主要介紹水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料和粉末型環(huán)氧樹(shù)脂涂料的研制。
2.1 水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的研制
水性環(huán)氧樹(shù)脂是指通過(guò)物理或化學(xué)的方法，使環(huán)氧樹(shù)脂以微粒或液滴的形式分散在以水為連續(xù)相的分散介質(zhì)中而配制的穩(wěn)定的分散體系[4]。通常只有在固化劑中或者基料中引入羥基、羧基、氨基、醚鍵和酰氨基等親水基團(tuán)，才能制得水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料。它既具有溶劑型環(huán)氧涂料良好的耐化學(xué)品性、附著性、物理機(jī)械性、附著性、電氣絕緣性，又有低污染、價(jià)格便宜、施工簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，所以水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料迅速發(fā)展到各行各業(yè)。根據(jù)制備方法的不同，環(huán)氧樹(shù)脂水性化可主要分為機(jī)械法、化學(xué)改性法和相反轉(zhuǎn)化法三種。
2.1.1 機(jī)械法
機(jī)械法即直接乳化法，是用球磨機(jī)、膠體磨、均氏器等設(shè)備將固體環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)先磨成微米級(jí)的環(huán)氧樹(shù)脂粉末，在加熱的條件下加入乳化劑，機(jī)械攪拌即可得到水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液。所采用的乳化劑較多是聚氧乙烯烷基酯(HLB值為9.0-16.5)、聚氧乙烯烷基醚(HLB值為10.8-16.5)及聚氧乙烯烷芳基醚(HLB值為10.9-19.5)等[5-6]。用此方法制得的環(huán)氧樹(shù)脂乳液的優(yōu)點(diǎn)是制作工藝簡(jiǎn)單，所需乳化劑的用量少，但乳液中環(huán)氧樹(shù)脂分散相微粒的粒徑較大(可達(dá)50μm)，粒子形狀不規(guī)則，粒度分布較寬，所制得的乳液穩(wěn)定性差，同時(shí)粒子間因容易發(fā)生相互碰撞而產(chǎn)生團(tuán)聚，并且該乳液的成膜性也不好。
2.1.2 化學(xué)改性法
化學(xué)改性法又稱(chēng)自乳化法，即將親水基團(tuán)嵌段或接枝引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈上，使環(huán)氧樹(shù)脂獲得自乳化的性質(zhì)，當(dāng)對(duì)這種改性聚合物加水進(jìn)行乳化時(shí)，疏水性高聚物分子鏈就會(huì)聚集成微粒，極性基團(tuán)或者離子基團(tuán)分布在這些微粒的表面，由于這些基團(tuán)帶有同種電荷而相互排斥,只要滿足一定的動(dòng)力學(xué)條件，就可以形成穩(wěn)定的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，這是化學(xué)改性法制備水性環(huán)氧樹(shù)脂的基本原理。根據(jù)引入的具有表面活性作用的親水基團(tuán)性質(zhì)的不同，化學(xué)改性法制備的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液可分為醚化型、酯化型、接枝型3種[7-10]。
2.1.3 相反轉(zhuǎn)化法
相反轉(zhuǎn)化法是一種制備高分子量環(huán)氧樹(shù)脂乳液比較有效的方法，II型水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料體系所選用的乳液通常采用相反轉(zhuǎn)化法來(lái)制備。較常用的制備方法是在高剪切力的條件下，將乳化劑與環(huán)氧樹(shù)脂均勻混合，然后在一定的剪切條件下地向體系中緩慢地加入水，隨著加水量的逐漸增加，整個(gè)體系逐步由油包水型轉(zhuǎn)變?yōu)樗托停纬删鶆蚍€(wěn)定的體系。乳化過(guò)程通常是在常溫下進(jìn)行，對(duì)于固態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂，往往需要借助于少量溶劑和加熱使環(huán)氧樹(shù)脂粘度降低后再進(jìn)行乳化[11]。
2.2 粉末型環(huán)氧樹(shù)脂涂料的研制
環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂和線形酚醛樹(shù)脂等為主體，配以固化劑、著色劑等助劑，在一定溫度下經(jīng)混煉，冷卻粉碎，分級(jí)過(guò)篩而制得。環(huán)氧樹(shù)脂粉末涂料無(wú)污染，涂膜堅(jiān)固，熔融黏度低，流平性好，不需要底漆涂膜，所以其得到了廣泛的應(yīng)用[11]。
目前對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂涂料的生產(chǎn)主要采用的是一步法和二步法的生產(chǎn)工藝。一步合成法又可以分為水洗法和溶劑萃取法兩種;二步合成法又可以分為本體聚合法和催化聚合法兩種。在一步合成法中，水洗法和溶劑萃取法基本上是相同，只是在樹(shù)脂合成以后的處理方法不同。水洗法的處理方法是將樹(shù)脂直接用水洗至中性和無(wú)氯離子為止，這樣導(dǎo)致用水量非常大，往往要洗十幾遍才能達(dá)到目的。
2.2.1 溶劑法工藝流程
先將一定比例的雙酚A、環(huán)氧氯丙烷和有機(jī)溶劑投入反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌，加熱溶解以后，在50℃-75℃之間滴加NaOH水溶液使其反應(yīng)。NaOH水溶液滴加完畢后，將反應(yīng)溫度升至85℃-95℃，繼續(xù)保溫8h-9h，然后加入大量溶劑進(jìn)行萃取，再經(jīng)水洗、過(guò)濾、脫去溶劑即得成品。此方法反應(yīng)溫度易控制，成品樹(shù)脂透明度好，機(jī)械雜質(zhì)和凝膠粒子少，產(chǎn)品收率高。
2.2.2 溶劑的選擇
不同溶劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂合成的影響，當(dāng)用二甲苯、甲苯及氯苯作為溶劑時(shí)得到的產(chǎn)品是不合格的。這可能是因?yàn)殡p酚A在這些溶劑中溶解溫度太高，導(dǎo)致反應(yīng)溫度過(guò)高，使雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)速度過(guò)快，生成的環(huán)氧樹(shù)脂分子量分布過(guò)寬[12]。
而使用混和溶劑使得雙酚A的溶解溫度大大降低，因此聚合溫度可控制在較低溫度范圍之內(nèi)(85℃-90℃)。這樣，雙酚A與環(huán)氧氯丙烷的聚合速度可以得到很好的控制，從而可得到合格的產(chǎn)品。
2.2.3 堿濃度的影響
NaOH溶液的濃度對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂合成的影響，當(dāng)NaOH溶液濃度過(guò)高時(shí)得到的環(huán)氧樹(shù)脂不能成為粉末狀固體。這可能是由于堿濃度過(guò)高，反應(yīng)速度快，樹(shù)脂的分子量分布過(guò)寬所致。
2.2.4 堿用量的影響
堿用量的對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂合成的影響，當(dāng)雙酚A∶環(huán)氧氯丙烷∶NaOH的摩爾比例為1∶1.218∶1.350時(shí)，有機(jī)氯含量約0.0001當(dāng)量/100g大大低于HG2-741-72標(biāo)準(zhǔn)(<0.02當(dāng)量/100g)，其環(huán)氧值和軟化點(diǎn)都達(dá)到HG2-741-72標(biāo)準(zhǔn)。這可能是由于過(guò)量的堿存在，可使環(huán)氧樹(shù)脂中的有機(jī)氯進(jìn)一步水解，從而使有機(jī)氯含量降低(有機(jī)氯含量偏高，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的成膜性能的影響很大)。
2.2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響
反應(yīng)時(shí)間對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂合成的影響，從不同的反應(yīng)時(shí)間得到不同的環(huán)氧值可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于8h時(shí)，其環(huán)氧值大于0.13，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂的分子量偏低，聚合度小于4。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于11h時(shí)，其環(huán)氧值小于0.12，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂的分子量過(guò)高，聚合度大于4。因此反應(yīng)時(shí)間為8h-9h最好。
3.環(huán)氧樹(shù)脂涂料的應(yīng)用現(xiàn)狀
3.1 防腐蝕涂料
人們以防腐蝕涂料的特定要求為依據(jù)，設(shè)計(jì)出溶劑型、無(wú)溶劑型(包括粉末)和高固體分等環(huán)氧防腐蝕性涂料，應(yīng)用于鋼材表面、飲水系統(tǒng)、電機(jī)設(shè)備、油輪、壓載艙、鋁及鋁合金表面和特種介質(zhì)的防腐蝕，獲得了優(yōu)異的效果。
3.2 艦船涂料
海上的潮氣、鹽霧、強(qiáng)烈的紫外線和微堿性海水浸濕等苛刻環(huán)境，對(duì)涂料是一種嚴(yán)峻考驗(yàn)。環(huán)氧涂料附著力強(qiáng)，防銹性和耐水性優(yōu)異，機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)藥品性良好，在艦船防護(hù)中起重要作用。將環(huán)氧涂料用于船殼、水線和甲板等部位，發(fā)揮了耐磨、耐水、耐油和黏結(jié)性強(qiáng)等特點(diǎn)。環(huán)氧飲水艙涂料已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。
3.3 電氣絕緣涂料
環(huán)氧涂料形成的涂層具有電阻系數(shù)大、介電強(qiáng)度高、介質(zhì)損失小和三防(耐濕熱、耐霉菌、耐鹽霧)性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于浸漬電機(jī)和電器等設(shè)備的線圈，繞阻和各種絕緣纖維材料，以及各種組合配件表面的涂覆，還可用于黏結(jié)各種絕緣材料和裸體導(dǎo)線涂料的涂裝及制作各種澆注料等。
3.4 食品罐頭內(nèi)壁涂料
可利用環(huán)氧涂料的耐腐蝕性和優(yōu)異的黏結(jié)性，制成抗酸、硫等介質(zhì)的食品罐頭的涂料;還可將環(huán)氧樹(shù)脂與甲基丙烯酸(丙烯酸)進(jìn)行接枝反應(yīng)，制得飲料內(nèi)壁涂料，它是一種水溶性環(huán)氧涂料，用于啤酒和飲料瓶?jī)?nèi)壁，已工業(yè)化生產(chǎn)，使用效果良好。
3.5 水性涂料
用環(huán)氧脂配制的水性電泳涂料具有獨(dú)特的性能。涂層不但具有良好的防腐蝕性，而且具有一定的裝飾性和保色性。電泳涂料除在汽車(chē)工業(yè)上應(yīng)用外，還用于醫(yī)療器械、電器和輕工產(chǎn)品等領(lǐng)域。雙組分環(huán)氧樹(shù)脂涂料對(duì)核反應(yīng)堆裝備進(jìn)行防護(hù)，容易除去放射性污染。
4.環(huán)氧樹(shù)脂涂料的發(fā)展趨勢(shì)
隨著四大支柱產(chǎn)業(yè)的不斷興起，環(huán)氧樹(shù)脂涂料的需求量也在不斷的增加。今后，罐用涂料、防腐蝕涂料、功能性涂料和環(huán)保型涂料將成為環(huán)氧樹(shù)脂涂料的支柱產(chǎn)品和開(kāi)發(fā)應(yīng)用的主戰(zhàn)場(chǎng)。
4.1 罐用涂料
開(kāi)發(fā)食品級(jí)環(huán)氧樹(shù)脂涂料方興未艾，前途無(wú)量。食品罐用涂料的一般要求：一是以符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)、高品質(zhì)及高安全性作為保證條件;二是保持包裝食品有長(zhǎng)久原味，同時(shí)應(yīng)減少因燃燒或加熱而產(chǎn)生二氧化碳的量;三是所用環(huán)氧樹(shù)脂等組分都應(yīng)具有高純度、高穩(wěn)定性和特殊改性，保證涂膜優(yōu)異的防腐性和防霉性;四是盡可能的減少有機(jī)溶劑的用量。
4.2 防腐涂料
除相關(guān)領(lǐng)域需要新型環(huán)氧防腐涂料外，船舶、海洋工程及海上建筑物用環(huán)氧防腐涂料需求量將會(huì)增大，前景誘人。21世紀(jì)是海洋開(kāi)發(fā)利用的時(shí)代，我國(guó)是海洋開(kāi)發(fā)利用的大國(guó)之一。海岸線長(zhǎng)達(dá)18,000km，海洋開(kāi)發(fā)技術(shù)已列入“863”計(jì)劃。海洋經(jīng)濟(jì)將異軍突起，成為新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，大量的海上及海岸工程的防腐問(wèn)題亟待解決。
環(huán)氧防腐涂料發(fā)展趨勢(shì);一是無(wú)溶劑型防腐涂料、耐候耐蝕涂料和長(zhǎng)效防腐涂料;二是重視低溫及水下固化的環(huán)氧防腐涂料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。環(huán)氧防腐涂料從溶劑型轉(zhuǎn)少溶劑型、無(wú)溶劑型和水性化，是擺在涂料行業(yè)的重要任務(wù)。
4.3 功能性涂料
我國(guó)功能性涂料經(jīng)歷了從無(wú)到有，從弱到強(qiáng)的發(fā)展過(guò)程。目前，已構(gòu)成功能性環(huán)氧樹(shù)脂涂料體系。隨著高科技產(chǎn)業(yè)和特殊行業(yè)的發(fā)展，對(duì)功能性涂料提出新要求。今后應(yīng)加大投入力度，開(kāi)發(fā)技術(shù)含量高、品質(zhì)優(yōu)的適銷(xiāo)對(duì)路新型功能性環(huán)氧涂料。應(yīng)特別關(guān)注脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、功能性固化劑和特效助劑在功能環(huán)氧涂料中的應(yīng)用。
結(jié)語(yǔ)
環(huán)氧涂料以優(yōu)異的性能在涂料行業(yè)占據(jù)重要的位置，面對(duì)涂料行業(yè)的發(fā)展，環(huán)氧涂料也將不斷進(jìn)步并在行業(yè)內(nèi)繼續(xù)保持重要的地位。在中國(guó)與世界接軌的過(guò)程中，國(guó)際化的環(huán)保要求必將指導(dǎo)環(huán)氧涂料的發(fā)展方向。因此無(wú)溶劑環(huán)氧涂料、水性環(huán)氧涂料、環(huán)氧粉末涂料等將會(huì)以它們自身環(huán)保的特性成為未來(lái)環(huán)氧涂料的發(fā)展方向。
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