粉末涂料雖然具有四“E”(Economical-經(jīng)濟(jì)、Environmental-環(huán)保、Efficient-高效、Excellent performance-性能卓越)的優(yōu)點(diǎn)，但它的一些弱點(diǎn)也是顯而易見的。如固化條件比較苛刻，固化溫度一般在180～200℃之間。若能降低固化溫度可降低能耗，是環(huán)保、節(jié)能減排的需要。固化溫度高，除了導(dǎo)致能耗高外，對(duì)一些不能耐高溫的基材，如塑料、木材等的涂裝受到限制，大大影響了粉末涂料應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大。從進(jìn)一步提高效率的角度來考慮，往往可以低溫固化的粉末涂料，在保持溫度不變的條件下，大大縮短固化時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。因此實(shí)現(xiàn)粉末涂料的低溫固化，已成為粉末涂料業(yè)界的發(fā)展方向之一。
長期以來，從事粉末涂料以及相關(guān)配套領(lǐng)域如原材料、設(shè)備的同仁們的努力下，在粉末涂料低溫固化方面已取得了不小的進(jìn)展?，F(xiàn)在純環(huán)氧體系砂紋效果產(chǎn)品可以做到130℃/15分鐘固化。平面高光環(huán)氧體系可以做到140℃/15分鐘固化。但環(huán)氧的耐黃變和耐候性能差，不能用于戶外使用。較之環(huán)氧體系耐黃變好些的聚酯/環(huán)氧混合型體系砂紋產(chǎn)品也可以做135℃/15分鐘，平面高光產(chǎn)品可以做到150℃/15分鐘固化(流平稍差)。純聚酯體系砂紋產(chǎn)品可以做到140℃/15分鐘固化，平面高光可以做到160℃/15分鐘固化。但是純聚酯體系平面低光產(chǎn)品目前還是很困難。
實(shí)現(xiàn)粉末涂料超低溫固化在技術(shù)上有較大難度。首先，粉末涂料的固化體系是一種低溫潛伏性的固化體系，如果該體系低溫反應(yīng)活性較高，勢(shì)必影響到粉末制粉擠出與儲(chǔ)存穩(wěn)定性，另一方面粉末涂料所采用的樹脂與固化劑均是較高軟化點(diǎn)的固體，在低溫下熔融粘度較高，在低溫固化時(shí)，涂膜難以流平，影響表面效果。如果采用軟化點(diǎn)較低的樹脂與固化劑雖可降低熔融粘度，但粉末的儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差，需要低溫冷藏保存，給使用帶來諸多不便。因此，尋求一種能適合粉末儲(chǔ)存既有較高的軟化點(diǎn)又有合適的反應(yīng)活性的樹脂與固化劑是制備低溫固化粉末涂料的關(guān)鍵。
低溫固化粉末涂料發(fā)展方向
要降低粉末涂料的固化溫度，以下從主體樹脂、固化劑、催化劑、紅外光固化、紫外光固化、噴霧干燥法制造粉末涂料制造粉末涂料和自由基反應(yīng)固化方面來進(jìn)行討論。
粉末涂料不管是熱塑性或是熱固性，成膜溫度均在180-200℃左右，固化時(shí)間長(10-20min)，這限制了它只能用于金屬等耐熱基材，并且費(fèi)時(shí)，相對(duì)能耗較大。每降低10℃固化溫度大約節(jié)能10%，為節(jié)約能源降低成本，擴(kuò)大粉末涂料的涂裝范圍，更好地與溶劑型涂裝線接軌，粉末涂料須向低溫固化型方向發(fā)展。可以通過降低樹脂本身地熔融溫度、粘度、軟化點(diǎn)、增加樹脂的官能團(tuán)提高交聯(lián)度、加入適當(dāng)助劑、應(yīng)用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑榷喾N手段來實(shí)現(xiàn)粉末涂料的低溫固化。降低粉末涂料的固化溫度，不僅可以加快自動(dòng)生產(chǎn)線的生產(chǎn)速度和提高生產(chǎn)效率，節(jié)約能源，而且使粉末涂料的應(yīng)用范圍大大的增加。
決定粉末涂料性能的關(guān)鍵是基體樹脂，為實(shí)現(xiàn)低溫固化的粉末涂料，現(xiàn)已開發(fā)出不飽和聚酯型、不飽和丙烯酸酯樹脂型、聚氨酯丙烯酸酯樹脂型、乙烯基醚樹脂型等。湛新(Allnex)和帝斯曼(DSM)都有相應(yīng)產(chǎn)品。不飽和樹脂是UV固化或自由基熱固化粉末涂料的主要成膜物質(zhì)，是決定涂料性質(zhì)和涂膜性能的主要成分。為實(shí)現(xiàn)低溫固化，一方面要求樹脂能賦予粉末良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，粉末須在40℃條件下能儲(chǔ)存3～6月而不結(jié)塊;另一方面所用原材料須在較低溫度(如100℃或更低)下具有較低的熔融粘度以保證涂料在固化過程中具有良好的流動(dòng)性。這就要求所選用樹脂的玻璃化溫度(Tg)應(yīng)該在50～70℃(至少在40℃以上)，平均分子量為1000～4000，并且分子量分布要窄。要得到這樣的樹脂并非易事，Tg高于50℃的樹脂熔化難以控制，因?yàn)镃=C雙鍵在80℃即可開始聚合，而80℃以下則其粘度太高而難以處理。降低樹脂熔融溫度的常用方法是合成半結(jié)晶樹脂、加入結(jié)晶化合物或無定形低聚物。通過高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成樹枝狀及超支化半結(jié)晶聚合物制備低溫固化不飽和樹脂也是一種可行的方法。
從物理化學(xué)角度來考慮化學(xué)反應(yīng)的速率可以應(yīng)用阿倫尼烏斯(Arrhenius)公式表示，k=Aexp-Ea/RT(指數(shù)式)。k為速率常數(shù)，R為摩爾氣體常量，T為熱力學(xué)溫度，Ea為表觀活化能，A為指前因子(也稱頻率因子)，也常用其另外一種形式：lnk=lnA-Ea/RT(對(duì)數(shù)式)。要提高低溫固化下反應(yīng)速率，可從其化學(xué)反應(yīng)機(jī)理來分析。可以看出Ea為表觀活化能是一個(gè)很重要的因素，活化能是指化學(xué)反應(yīng)中，由反應(yīng)物分子到達(dá)活化分子所需的最小能量。化學(xué)反應(yīng)速率與其活化能的大小密切相關(guān)，活化能越低，反應(yīng)速率越快，因此降低活化能會(huì)有效地促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。促進(jìn)劑通過降低活化能(實(shí)際上是通過改變反應(yīng)途徑的方式降低活化能)來促進(jìn)一些原本很慢的化學(xué)反應(yīng)得以快速進(jìn)行。
為使促進(jìn)劑更好的促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，對(duì)于和樹脂相容性好、具有較低熔點(diǎn)(80～120℃)的固體化合物，由于擠出就能獲得良好的分散度，可以在制粉時(shí)加入熔融共擠;而那些相容性較差，熔點(diǎn)較高的固體或其它液體化合物，習(xí)慣上采用所謂的母體混合物(Masterbatch)法，即預(yù)先把它們加入到熔融的載體(如環(huán)氧樹脂、聚醋樹脂)中進(jìn)行分子分散。顯然這做對(duì)于助劑的混合均勻性是有幫助的。促進(jìn)劑的選擇依交聯(lián)固化體系的性質(zhì)而定，雙氰胺固化環(huán)氧體系用咪唑、咪唑啉、環(huán)脒、BF3絡(luò)合物加以催化，環(huán)氧/聚酯混合體系和聚酯/TGIC體系則使用咪唑、咪唑啉、季銨、季磷、脒等化合物，聚氨酯(PU)體系使用的是有機(jī)錫化合物，如二月桂酸二丁基錫、辛酸錫和二丁基氧化錫等。
咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑啉、2-異丙基咪唑，2-丙基咪唑和少數(shù)含有長鏈取代基團(tuán)如十一烷基或十七烷基，其主要是作為反應(yīng)的促進(jìn)劑或催化劑而應(yīng)用，咪唑類固化劑是一類高活性固化劑，在中溫下短時(shí)間即可使環(huán)氧樹脂固化，因此其與環(huán)氧樹脂組成的單組分體系貯存期較短，須對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，在其分子中引入較大的取代基形成具有空間位阻的咪唑類衍生物，或與過渡金屬Cu、Ni、Co、Zn等的無機(jī)鹽反應(yīng)生成相應(yīng)的咪唑鹽絡(luò)合物，才能成為在室溫下具有一定貯存期的潛伏性固化劑。國內(nèi)對(duì)咪唑類潛伏性固化劑的研究較少，國外市場(chǎng)則相對(duì)較多。日本第一工業(yè)制藥株式會(huì)社將各種咪唑與甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)反應(yīng)制成封閉產(chǎn)物，減弱了咪唑環(huán)上胺基的活性，有較長使用期，當(dāng)溫度上升到100℃以上封閉作用解除，咪唑恢復(fù)活性固化環(huán)氧樹脂。
路易斯酸-胺絡(luò)合物是一類有效環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑，由BF3、AlCl3、ZnCl2、PF3等路易斯酸與伯胺或仲胺形成絡(luò)合物而成。作為環(huán)氧樹脂的固化劑，這類絡(luò)合物常溫下相當(dāng)穩(wěn)定，而在120℃時(shí)則快速固化環(huán)氧樹脂，其中研究最多的是三氟化硼-胺絡(luò)合物。
微膠囊類環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑實(shí)際上是利用物理方法將室溫雙組分固化劑采用微細(xì)的油滴膜包裹，形成微膠囊將固化劑的固化反應(yīng)活性暫時(shí)封閉起來，通過加熱、加壓等條件使膠囊破裂，釋放出固化劑，從而使環(huán)氧樹脂固化。微膠囊類環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的成膜劑包括纖維素、明膠、聚乙烯醇、聚酯等，由于制備工藝要求嚴(yán)格，膠囊膜的厚度對(duì)貯存、運(yùn)輸和使用會(huì)帶來不同程度影響。
紅外是一種高能量高密度的輻射加熱技術(shù)，紅外線按照其波長不同通常劃分為近紅外線(0.75～2.0μm)、中紅外線(2.0～4.0μm)和遠(yuǎn)紅外線(4.0～1000μm)。近紅外線、中紅外線能使涂膜、被涂物兩者同時(shí)加熱，紅外光固化實(shí)際還是熱固化，是利用紅外產(chǎn)生的熱能來達(dá)到固化反應(yīng)所需的能量。紅外固化的特點(diǎn)是升溫快，同時(shí)能量可以集中在表面涂層，所以效率高。與通用的熱風(fēng)爐比，可以用低一些的固化溫度達(dá)到同樣的固化效果。目前在中纖板(MDF)的粉末噴涂已成功使用紅外固化。MDF是熱敏基材，加熱速度快，從而解決了基材不易過熱的難題，且基材內(nèi)部強(qiáng)度不受到損失，節(jié)省時(shí)間和空間。
紫外光固化粉末涂料(簡稱UV固化粉末涂料)是一項(xiàng)將傳統(tǒng)粉末涂料和UV固化技術(shù)相結(jié)合的新技術(shù)，UV固化粉末涂料的光固化機(jī)理有自由基引發(fā)聚合和陽離子引發(fā)聚合兩種，二者各有其優(yōu)缺點(diǎn)。自由基引發(fā)聚合反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是水對(duì)體系無阻聚作用以及固化速度快，缺點(diǎn)是縮皺明顯和氧對(duì)反應(yīng)有阻聚作用;陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是縮皺輕微和無氧阻聚現(xiàn)象，缺點(diǎn)是水對(duì)反應(yīng)有阻聚作用、固化時(shí)間長及分子量增長緩慢。固態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂和乙烯基醚樹脂的光聚合可通過陽離子聚合實(shí)現(xiàn)，但當(dāng)前多數(shù)情況下UV粉末涂料的光固化還是采用自由基聚合，如甲基丙烯酸聚酯體系、不飽和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯體系。UV固化粉末涂料的最大特征是工藝上分為兩個(gè)明顯的階段，涂層在熔融流平階段不會(huì)發(fā)生樹脂的早期固化，從而為涂層充分流平和除氣泡提供充足的時(shí)間。采用UV固化可明顯降低加熱和固化過程的溫度(120～140℃)，避免了對(duì)基材的過分加熱，開辟粉末涂料更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域如木材、塑料、紙張、熱敏合金和含有熱敏零件的金屬元件等方面。但UV光固化粉末涂料的品種有限，是因?yàn)椋?/p>
·顏料中有部分有機(jī)顏料不耐UV光的直接照射，或者有不透明的著色顏料吸收UV光的特性，使涂膜固化不良;
·涂膜的深層不易固化，如被涂物的形狀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不能被UV光直接照射部分以至與照射不均勻。
不飽和樹脂熱固化粉末涂料一般由不飽和樹脂、熱引發(fā)劑、流平劑、填料及顏料等成分組成。這種不飽和樹脂的固化機(jī)理是在加熱熔融狀態(tài)時(shí)熱引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基，自由基合過程中，增長鏈自由基從其他分子上奪取一個(gè)原子而終止成為穩(wěn)定大分子，并使失去原子的分子又成為一個(gè)新自由基，再引發(fā)不飽和雙鍵繼續(xù)新的鏈增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去，樹脂在自由基作用下進(jìn)行自交聯(lián)固化反應(yīng)。樹脂中活性雙鍵密度、熱引發(fā)劑分解溫度及用量對(duì)粉末涂料的制備及性能均有重要影響，是粉末配方設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵。
噴霧干燥法粉末涂料是將粉末涂料漿料經(jīng)霧化以后，與熱空氣接觸使水分迅速汽化，得到霧化均勻且霧滴大小分布均勻的粉末涂料。由Ferro公司開發(fā)的超臨界流體法VAMP(Vedoc Advanced Manufacturing Process)的原理是將粉末涂料的各種成份加到混合葉片的高壓反應(yīng)釜中，在釜中充二氧化碳至臨界狀態(tài)，超臨界態(tài)二氧化碳使涂料的各種成份流體化并混合至均勻狀態(tài)，然后經(jīng)噴嘴噴霧成所要求粒度的產(chǎn)品，該工藝優(yōu)點(diǎn)是不經(jīng)熔融擠出混合步驟，防止膠化，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，可以使用過去難以使用的原材料。
助劑在粉末涂料配方中用量很小，但其作用卻是不可忽視，常用的助劑有流平劑、脫氣劑、消光劑、蠟粉、邊角覆蓋改性劑等。這些助劑通常須穩(wěn)定存留在粉末涂料中才能發(fā)揮其應(yīng)有的功能，因此使用的助劑要與環(huán)氧、聚酯、丙烯酸等樹脂有良好的相容性。
在制備低溫固化粉末涂料時(shí)流平劑的主要作用是降低粉末涂料的熔融表面張力，使涂料在固化成膜前迅速得以流平，避免橘皮和縮孔等表面缺陷的產(chǎn)生，因此為使少量流平劑充分發(fā)揮作用，配方中的流平劑必須充分均勻分散，預(yù)先分散到樹脂載體中的流平劑分散效果更好，更有利于其在低溫熔融固化過程中發(fā)揮作用。
選用脫氣劑如安息香和蠟粉目的是減少或消除氣泡，在低溫固化過程中能迅速將氣泡從涂層中脫出，防止涂層出現(xiàn)如針孔表觀缺陷，合理的脫氣劑篩選非常重要，低熔點(diǎn)或低粘度脫氣助劑更有利于氣泡從涂層中脫出。
常規(guī)消光劑在低溫固化粉末涂料配方中不起作用或消光效果不明顯，且消光效果穩(wěn)定性差，消光劑的合理篩選或者能在低溫下消光的助劑還需進(jìn)一步的開發(fā)研究。
低溫固化粉末涂料助劑在配方設(shè)計(jì)時(shí)，由于生產(chǎn)工藝條件較苛刻如低溫?cái)D出、高速剪切等情況，助劑的選擇需對(duì)生產(chǎn)工藝具有適應(yīng)性如低溫?cái)D出膠化導(dǎo)致配方失敗。
作者：劉際平，技術(shù)總工程師，楊洪，高級(jí)工程師|老虎粉末涂料制造(太倉)有限公司，江蘇省太倉市
