調(diào)配出七彩世界——采用配套分散劑制備免標簽通用色漿

　　Steffen Onclin，Heinz-Günther Schulte，Paula Gomez-Perea，BASF

　　由于溶劑型建筑涂料的用量正不斷減少，單獨使用水性和溶劑型色漿已變得不再那么有吸引力了。使用由符合生態(tài)標簽的4種不同的分散劑組成的新型“工具箱”，可以生產(chǎn)一系列的通用色漿。

　　水性建筑涂料技術的不斷進步使得溶劑型醇酸涂料的用量持續(xù)下降。盡管如此，多數(shù)涂料生產(chǎn)商仍在提供溶劑型產(chǎn)品系列，主要用于金屬和防腐應用領域的外用高光面漆，在這些應用領域，溶劑型醇酸涂料是一類成熟的產(chǎn)品。

　　由于目前溶劑型涂料的市場占比很小，已不值得裝備獨立的調(diào)色線。因此，通用色漿變得越來越重要。圖1中給出了水性色漿的一般組成。

圖1 水性色漿的常規(guī)組成

　　水性色漿的主要成分是水和顏料。顏料的含量取決于顏料的類型。不透明無機顏料通常按較高的顏料含量（>50%）進行配制，而一些有機顏料或某些黑色顏料的濃度則較低。

　　結(jié)果一覽

　　→由于溶劑型建筑涂料的用量日益減少，單獨使用水性和溶劑型色漿產(chǎn)品已變得不再那么有吸引力了。

　　→通用色漿可同時對水性涂料和溶劑型涂料進行調(diào)色。各種分散劑對色漿的性能有較大的影響，通用色漿對分散劑的要求是十分嚴格的。

　　→在涂料行業(yè)中，法規(guī)和可持續(xù)性發(fā)展變得日趨重要，是研發(fā)新型涂料用原材料的主要驅(qū)動力。

　　→開發(fā)了一種新型分散劑“工具盒”，其中包含了4種符合生態(tài)標簽的不同分散劑，利用這些新型分散劑能成功制備各種水性色漿，這些水性色漿還可用于溶劑型涂料。

　　→使用這些分散劑的色漿符合主要的生態(tài)標簽，且性能不受影響。

　　色漿配方的基本要求

　　現(xiàn)代色漿必須符合多種要求，對色漿的技術要求可以分為色漿本身的性能及其在涂膜中的應用性能。

　　色漿本身要具備恰當?shù)牧髯冃裕瑥亩梢赃M行精確注漿。必須對色漿的顏料含量進行調(diào)整，從而在加注適當量的色漿后，其著色力可以達到預期在色空間中的色彩。色漿必須穩(wěn)定，這是指在儲存過程中或在低剪切速率的調(diào)色機中，無沉淀，色強度和流變性也無變化。此外，在儲存罐中和通過調(diào)色機噴嘴時，還需具有恰當?shù)母稍镄阅堋?/p>

　　將色漿和涂料混合后，對色漆的施工性和涂膜的各種性能進行了測試，不僅包括色漿性能、涂膜外觀和光澤，還包括涂膜的機械性能，如硬度、抗粘連性、耐劃傷性和耐水性能。要獲得良好涂膜性能的關鍵在于色漿與基料體系的相容要達到最佳。

　　色漿要與多種基料具有相容性，其中包括丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸和乙酸乙烯（酯）分散體，還包括硅酸鹽、有機硅和聚氨酯分散體。色漿配方中的關鍵組成是各種分散劑，它在很大程度上決定了色漿的著色性能，同時還影響色漿與不同涂料基料的相容性。

　　分散劑的穩(wěn)定性對色漿至關重要

　　水性色漿的顏料研磨是在水相中進行的，因此分散劑在水中必須具有極佳的穩(wěn)定性。在與水性涂料混合過程中，色漿中的相關組分會與許多通過表面活性物質(zhì)穩(wěn)定的表面接觸，例如二氧化鈦，各種填料和基料。

　　色漿中的顏料必須進行充分的穩(wěn)定化處理，避免分散劑遷移至其他表面（反之亦然）。這種不穩(wěn)定性可能導致漆膜中出現(xiàn)眾所周知的漆病，例如發(fā)花/浮色和指研擦色差（絮凝）。

　　特別是通用色漿，對于各種分散劑的要求是十分嚴格的。在這種情況下，水性色漿也可用于溶劑型醇酸涂料的調(diào)色。

　　因此，分散劑除了要具備在水中極佳的穩(wěn)定性外，還應具備與溶劑型涂料體系的相容性。隨著涂料生產(chǎn)商將使用的溶劑從芳香族溶劑轉(zhuǎn)變?yōu)橹咀迦軇捎谌軇w系的極性降低了，這一任務更難以實現(xiàn)。

　　完全符合法規(guī)要求的免標簽色漿

　　在涂料行業(yè)中，除技術性能外，法規(guī)和可持續(xù)性發(fā)展變得日趨重要，同時也是研發(fā)新型涂料用原材料的一種主要驅(qū)動力。盡管這是全球化趨勢，但在歐洲，可持續(xù)性發(fā)展顯得尤為重要。

　　由于人們環(huán)保意識的增強，涂料指令和生態(tài)標簽的重要性近幾年與日俱增。涂料指令和生態(tài)標簽為涂料生產(chǎn)提供了指導方針，同時，也給涂料原材料供應商增加了壓力，因為必須提供符合標準的原材料。例如，揮發(fā)性有機化合物VOC的最高限值不斷降低，甚至針對半揮發(fā)性有機化合物（SVOC）的指導方針也已經(jīng)出爐。此外還明確提出涂料罐上不再允許使用風險標簽。這意味著可以被大量加入涂料中的色漿也需要實施免標簽。

　　這一點特別重要，由于CLP法規(guī)EC1272/2008要求對混合物進行恰當標簽（包括涂料）。在涂料商店中有許多定制的色漿，免標簽色漿意味著復雜的標簽計量法已過時了。

　　選擇分散劑，實現(xiàn)最大的相容性

　　一個色漿系列產(chǎn)品通常包含12～20支色漿，才能覆蓋所預期的色空間。許多不同的顏料表面需要實現(xiàn)穩(wěn)定，比如金屬氧化物、有機顏料和炭黑，還有各種填料。為了應對原材料的復雜性，需要采用應用范圍寬泛的分散劑或分散劑組合。用于通用色漿的分散劑大致上可分為三種類型：非離子型、陰離子表面活性劑型分散劑和聚合物分散劑。非離子表面活性劑型潤濕劑和分散劑是眾所周知的一類材料。通常它們似表面活性劑的結(jié)構(gòu)由兩個不同的部分組成：一部分是疏水的，為疏水顏料表面提供親合性；另一部分則是親水的，通常采用乙氧基化組分實現(xiàn)，并通過在顏料表面周圍形成的水合聚（環(huán)氧乙烷）殼提供一定程度的穩(wěn)定性。因為含有聚環(huán)氧乙烷，所以將這些產(chǎn)品當作聚合物看待。非離子似表面活性劑型產(chǎn)品在沒有危險標簽的情況下是可以市售的，并且可以不含（半）揮發(fā)性有機化合物（S）VOC，這主要取決于所含的成分及其分子量。這類分散劑具有各種化學結(jié)構(gòu)，幾乎呈現(xiàn)所有的HLB（親水親油平衡）值，分子量從200g/mol到幾千g/mol。但是，所有這些結(jié)構(gòu)之間的共同點是它們對顏料的親合性是基于疏水型的相互作用，而這類疏水作用肯定是十分有利于對非極性表面的親合，如有機顏料的非極性表面。

　　從歷史的角度來看，由于經(jīng)濟上的原因，世界上許多地方仍在使用烷基酚聚氧乙烯醚，但是從環(huán)境保護角度來看，這一化學物質(zhì)顯然需要采用其他類型的聚氧乙烯醚來替代^[1]。

　　陰離子和磷酸酯型分散劑陰離子似表面活性劑型分散劑的結(jié)構(gòu)通常與其非離子對應物相似。主要的區(qū)別在于其分子上接上了一個或多個陰離子官能基團。這些基團可能是羧基、磺酸基或磷酸基團。

　　這類產(chǎn)品能以游離酸的形式或（部分）中和后的形式供貨。因為游離酸通常帶有嚴重的眼部/皮膚刺激或帶有有害標簽，甚至可能具有腐蝕性，因此，從利于監(jiān)管的角度來說，中和后的產(chǎn)品形式更好。

　　這類官能團對金屬氧化表面具有強烈的親合性，因此這類產(chǎn)品是無機顏料和填料理想的分散劑。它們可單獨使用，但通常與各種非離子似表面活性劑型分散劑或聚合物分散劑拼用。

　　眾所周知，磷酸酯可以提高色漿的通用性。圖2中展示了PY184色漿的顏色指數(shù)（即釩酸鉍）的應用實例，用基準分散體對色漿進行分散處理，形成通用色漿。水性涂料的顯色和指研結(jié)果良好。在溶劑型醇酸涂料中，可觀察到顯色不佳和明顯的指研問題。

圖2 磷酸酯類分散劑對相容性的影響。顏料量占60%，分散劑量（固體）7%（占顏料量的比例）

　　加入最近研發(fā)的磷酸酯（產(chǎn)品A）作為輔助分散體，從而極大提高了醇酸體系的色彩性能，水性涂料并無實質(zhì)變化。

　　聚合物分散體的價值

　　與表面活性劑相比，聚合物分散體通常顯示出良好的分散性能。由于其高分子量，具有更強的穩(wěn)定性，其本質(zhì)上屬于空間排列、靜電位或電空間排列。

　　通過靜電穩(wěn)定的聚合物，如聚丙烯酸（共）聚合物，僅用于分散TiO₂和稀釋劑，聚合物助劑包含多種顏料親合性基團。這種多價結(jié)構(gòu)可以在顏料表面形成強烈的吸附，從而使涂料不可能被其他表面活性劑代替。

　　眾所周知，胺基錨固基團對許多有機顏料表面具有強烈的親合力。使用聚合物助劑的其他原因還包括其性質(zhì)溫和、VOC含量低。

　　雖然聚合物分散體可以提供優(yōu)異的抗絮凝穩(wěn)定性，但與表面活性劑相比，相容性就不那么明顯了。醇酸涂料中使用聚合物分散體的水性色漿性能不佳，可能由于聚合物/聚合物的不相容性^[2]。圖3展示了藍色漿的應用實例，制備了適用于水性涂料和溶劑型涂料的聚合物分散體。盡管使用通用分散體，在無芳香劑的醇酸涂料中觀察到顯色不佳。

圖3 加入通用聚合物分散劑，但不含芳香族原料的醇酸涂料展色性能很差

　　分散體系列產(chǎn)品可以提供廣泛的應用范圍

　　配制一系列的免標簽通用色漿是一項富有挑戰(zhàn)性的任務。因為顏料類型不同，涂料配方不同，實際上不可能只用一種分散體。以下探討了新型分散體“工具箱”的開發(fā)，用于制備完整的免標簽通用色漿。

　　該工具箱符合主要的生態(tài)認證標準。表1展示了該產(chǎn)品的一些性能參數(shù)。開始是開發(fā)一種新型分散體，與多數(shù)顏料具有親和性，且和水性涂料和溶劑型涂料均具有良好的相容性。

表1 制備通用色漿的新型分散劑“工具箱”

　　基于創(chuàng)新的新型分散體，發(fā)現(xiàn)一種胺和酸性聚合物的結(jié)合，可以為顏料表面提供通用的親合力。有了這種分散體（產(chǎn)品B，一種胺和酸性功能聚合物的混合物），就可以在顏料含量較高的情況下制備無機顏料和碳黑。

表2 PBk7（特殊黑色100）通用色漿指導配方

　　這種產(chǎn)品性質(zhì)溫和，且如果未使用帶相似標簽的其他成分的情況下，這可以使其用于免標簽色漿配方中，相關最大允許濃度為10%。表2中展示了免標簽通用色漿配方的一個例子。在這種情況下，聚合物混合產(chǎn)品用作唯一的分散體。

圖4 顏料黑7的應用實例；顏料量占30%，分散劑量（固體）20%（按顏料量計）表2PBk7（特殊黑色100）通用色漿指導配方

　　圖4展示了同一種配方的應用實例。左圖顯示了色漿的黏度和儲存性能。與帶嚴重危害標簽并用于通用色漿的行業(yè)基準分散體相比，產(chǎn)品B的儲存性能提高。

　　右圖顯示了兩種水性涂料和溶劑型涂料色強度數(shù)據(jù)相對穩(wěn)定，涂料均為新制備的，且色漿為儲存后的。尚未檢測色漆的穩(wěn)定性。

　　與顏料類型相匹配的其他分散劑

　　此外，工具箱還包括一套輔助分散劑。除之前提到的磷酸酯外，還包括兩種新開發(fā)的非離子型表面活性類分散劑。產(chǎn)品C和D（烷基聚氧乙烯醚）是免標簽的，零VOC、SVOC含量低于0.5%。這些分散劑在一系列顏料中效果良好。

　　該工具箱的主要優(yōu)勢在于通過不同分散劑種類的組合，使每一種顏料和基礎漆達到最佳效果。例如，烷基聚氧乙烯醚能使酞菁顏料具有良好的著色性能，但是為控制色漿的流變性，需要添加聚合物混合分散劑。

圖5 分散體在PB15:3色漿中的結(jié)合對溶劑型醇酸涂料的黏度和色強度的影響；顏料含42%，顏料中分散體含20%（固體）

　　圖5中展示了組合分散劑對PB15-3（酞菁藍）色漿的黏度和相對色強度的影響。此外，并提供了大多數(shù)常用顏料色漿的指導配方。

　　色漿和涂料屬于復雜的多組分體系，其中，原材料之間的相互作用難以預測。因此，使用專用的分散劑工具箱十分有利。由于各種分散劑具有不同的性能，所以它可以覆蓋很寬的應用領域。此外，可以通過細致的微調(diào)，將工具箱中的不同的分散劑進行組合來滿足預期的性能。

　　參考文獻

　　[1] ECHA, Recommendation List for Annex XIV, July 1st 2015.

　　[2] Elias H.-G., Makromoleküle, 4. edition, p.211.

“丙二醇的沸點為188℃，無疑是一種揮發(fā)性有機化合物（VOC）。”

　　Heinz-GüntherSchulte博士

　　德國巴斯夫公司配方助劑部技術市場經(jīng)理

　　heinz-guenther.schulte@basf.com

　　向Heinz-GüntherSchulte提出3個問題

　　醇酸中水的污染會導致一系列物理和外觀問題。為保證水性色漿不影響溶劑型醇酸涂料的性能，需要進行哪些試驗？

　　工具箱中分散劑與水和醇酸具有很好的相容性，能很容易地加入少量的水。在正常加入量到幾個百分點的范圍內(nèi)，未觀察到不良的光學影響。深色醇酸涂料和防腐涂料配方，通常不會采用調(diào)色體系進行制備。

　　巴斯夫公司已經(jīng)開發(fā)出FAME（脂肪酸改性乳化劑）分散劑，專門為了在溶劑型涂料中加水時不會產(chǎn)生任何問題。你們?yōu)槭裁礇Q定不使用這類產(chǎn)品？

　　工具箱中有一種新型分散劑屬于FAME類型。事實上，確實有這樣一種產(chǎn)品允許在醇酸涂料中加水，從而滿足VOC法規(guī)的要求。但是，這種化學法不適用于制備高端色漿，分散劑工具箱主要是應用范圍寬。

　　與現(xiàn)有成熟的通用體系相比，例如丙二醇體系，您認為制備水相通用色漿有哪些優(yōu)勢？

　　從技術上看，因為丙二醇與水和其他很多溶劑都具有很好的相容性，所以，是用于通用著色漿的理想產(chǎn)品。此外，它還能避免調(diào)色機噴嘴中發(fā)生色漿干燥的問題。然而，由于該產(chǎn)品的沸點達188°C，無疑是一種揮發(fā)性有機物（VOC），因此受到所有生態(tài)標簽的限制。