水性UV聚氨酯面漆具有更好的耐性
水性UV 聚氨酯面漆具有更好的耐性。
■ Laurie Morris, Alberdingk Boley， 美國(guó)
在工廠涂裝的外用木器面漆通常使用丙烯酸乳液或聚氨酯分散體。 經(jīng)評(píng)估， UV固化聚氨酯分散體可作為替代品， 其最大的優(yōu)點(diǎn)是兼具所要求的柔韌性與高表面硬度。 在QUV試驗(yàn)中， 其對(duì)木材的保色性比市售對(duì)照清漆更佳。
水性 為其性能優(yōu)異 UV固化技術(shù)在工業(yè)內(nèi)用木器市場(chǎng)上呈現(xiàn)顯著的增長(zhǎng) 、 溶劑排放低、 生產(chǎn)效率高。 同樣， 這些優(yōu)點(diǎn) ， 因?qū)τ谠诠S涂裝的外用木器也非常有益， 包括門窗框架、 木護(hù)板及其他在工廠涂裝的工件。
一般來說， 這些細(xì)分市場(chǎng)使用丙烯酸乳液或聚氨酯分散體，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的光澤， 和對(duì)木材的保色性及優(yōu)異的耐久性。本研究中， 根據(jù)該市場(chǎng)的工業(yè)規(guī)范要求對(duì)含有UV固化官能團(tuán)的聚酯氨-丙烯酸樹脂進(jìn)行了評(píng)估。
結(jié)果一覽
→通常， 在工廠涂裝的外用木器面漆使用丙烯酸乳液或聚氨酯分散體。 兩者均具有良好的光澤、 保色性及耐久性， 但采用丙烯酸乳液， 柔韌性與硬度之間很難達(dá)到很好的平衡。
→UV固化涂料優(yōu)勢(shì)明顯， 硬度高， VOC含量低， 同時(shí)又不會(huì)像雙組分聚氨酯涂料體系那樣需要采用有害的交聯(lián)劑。
→UV固化聚氨酯分散體能使外用木器涂料具有良好的柔韌性，同時(shí)硬度又高， 光澤很容易控制。
→本研究評(píng)估了幾種用作外用木器清漆的UV固化聚氨酯分散體。 最佳的產(chǎn)品兼有所需柔韌性和高硬度。 初步的QUV試驗(yàn)表明： 此類清漆比市售單組分和雙組分對(duì)照清漆具有更好的木材保色性。
UV固化涂料的優(yōu)點(diǎn)與選擇
UV涂料為終端用戶提供優(yōu)異的耐化學(xué)性和耐劃傷性、 抗粘連性和低VOC含量， 同時(shí)所需涂裝設(shè)備小， 減少了存儲(chǔ)空間。 性能優(yōu)于雙組分聚氨酯體系， 同時(shí)不需使用有害的交聯(lián)劑， 也不必?fù)?dān)心適用期問題。 由于可以提高生產(chǎn)效率， 并能降低能耗， 該體系更具成本優(yōu)勢(shì)[1]。
水性UV涂料具有許多內(nèi)在的優(yōu)點(diǎn)。 通常100%固體分的UV低聚物黏度很高， 必須采用活性稀釋劑稀釋。 但是水性UV聚氨酯分散體黏度低， 只需使用傳統(tǒng)的水性流變劑調(diào)整黏度。
水性UV聚氨酯分散體的初始分子量較高， 但它不會(huì)像100%固體分的UV涂料那樣在固化期間分子量會(huì)有大幅增加。 水性UV聚氨酯分散體在多種基材表面都具有優(yōu)異的附著力。 這部分歸因于它們?cè)诠袒陂g收縮極小， 甚至沒有收縮。
水性UV聚氨酯分散體涂料的光澤很容易采用傳統(tǒng)消光劑進(jìn)行控制。 該類聚合物可達(dá)到很高的硬度， 同時(shí)兼具極佳的柔韌性，是外用木器涂料的理想選擇。
水性UV聚氨酯的化學(xué)特性
水性UV聚氨酯分散體是在聚氨酯分散體主鏈上接上UV官能團(tuán)。 通過使一個(gè)多元醇和一個(gè)UV丙烯酸酯與過量的脂肪族異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)， 生成預(yù)聚物( 見圖1)。
圖1 水性UV聚氨酯分散體的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖
二羥甲基丙酸是一種陰離子穩(wěn)定劑， 可用來將官能團(tuán)植入到聚氨酯分散體聚合物主鏈中， 胺起到中和作用。 然后， 預(yù)聚物在水中分散， 并進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)以提高分子量。
這些UV 聚氨酯分散體可以用聚醚、 聚酯和/或聚碳酸酯來制備。 UV 丙烯酸酯可選的種類很多， 且具有不同的主鏈和官能團(tuán)。所選用的UV官能團(tuán)材料的品種和數(shù)量會(huì)影響涂料的最終交聯(lián)密度。 還有一些涂裝方法也會(huì)影響最終聚合物性能。
對(duì)水性UV聚氨酯分散體進(jìn)行改性的原因多種多樣。 加入丙烯酸分散體可提高戶外耐久性并降低成本。 加入表面活性劑可提高貯存穩(wěn)定性。 加入乳化UV丙烯酸酯可調(diào)整干燥性能。 因?yàn)椴煌愋偷乃?UV樹脂具有不同的性能參數(shù)， 可以將各種技術(shù)進(jìn)行組合， 實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)化。
水性UV涂料與100%固體分的UV涂料不同， 它是穩(wěn)定的膠體顆粒分散體， 必須在UV固化前聚結(jié)形成連續(xù)的涂膜。 該成膜過程包含了幾個(gè)階段， 開始是水的蒸發(fā)。 圖2 中詳細(xì)展示了該過程的細(xì)節(jié)。
圖2 UV聚氨酯分散體初始干燥中的幾個(gè)階段( UV固化之前)
傳統(tǒng)外用木器涂料的局限性
環(huán)保型戶外用木器涂料一般由水性丙烯酸分散體和聚氨酯分散體制備而成。
可以采用單組分和雙組分聚氨酯涂料， 雙組分聚氨酯涂料性能更佳。
水性丙烯酸分散體具有優(yōu)異的UV穩(wěn)定性和良好的耐候性， 然而柔韌性欠缺[2]。 柔韌性對(duì)于外用木器涂料至關(guān)重要， 因?yàn)槟静氖且环N尺寸不穩(wěn)定的基材。
可以通過降低丙烯酸分散體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來提高柔韌性， 但這又會(huì)降低抗粘連性[2]、 耐劃傷性、 耐擦傷性和耐沾污性。通過聚氨酯分散體對(duì)丙烯酸分散體進(jìn)行改性可提高柔韌性， 同時(shí)還能改善耐劃傷性和耐擦傷性。
混合UV 樹脂的最初評(píng)價(jià)
在本項(xiàng)目的第一階段， 要確定最佳UV技術(shù)， 以及其他幾種具有優(yōu)異戶外性能的工業(yè)外用木器涂料的樹脂技術(shù)。 評(píng)價(jià)了該摻混樹脂的硬度增長(zhǎng)、 抗粘連性、 耐水性、 固化反應(yīng)和QUV老化性能。 試驗(yàn)樹脂見表1。 涂料由UV 吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑( HALS) 制備而成。 所有涂料采用兩種不同的光引發(fā)劑組合進(jìn)行試驗(yàn)， 配方及試驗(yàn)結(jié)果見表2。
表1 各種測(cè)試樹脂的說明
在本試驗(yàn)階段， 所有的涂料都以800 mJ/cm2的功率進(jìn)行UV固化。 對(duì)只含有一種α-羥基酮光引發(fā)劑的涂料采用汞燈進(jìn)行固化。對(duì)含有α-羥基酮和酰基氧化膦光引發(fā)劑的涂料同時(shí)采用汞燈和鎵燈進(jìn)行固化。
物理測(cè)試方法總結(jié)
在玻璃板上刮涂150 µm厚度的涂膜， 進(jìn)行硬度增長(zhǎng)測(cè)試。 室溫干燥10 min后， 在50 °C下進(jìn)行10 min的強(qiáng)制干燥。 分別測(cè)量固化前、 固化1 h后、 固化3天后的Koenig擺桿硬度。 使用3 mil (75 µm)的實(shí)心棒涂布器在“3B-H” Leneta卡紙上刮涂涂層， 在UV固化前按上述的干燥方法干燥， 然后進(jìn)行抗粘連性測(cè)試。
沿著與刮涂方向垂直的方向， 切取兩條1″ x 4.25″( 約2.5 cm x11 cm) 測(cè)試條。 相對(duì)放置， 即涂層面互相接觸， 在頂部放置一個(gè)1 000 g的重物。 將放在玻璃板上的兩塊試樣在50 °C烘箱內(nèi)烘烤 1 h。 取出樣品后， 對(duì)其抗粘連性進(jìn)行評(píng)估， 分0-10級(jí)： 0級(jí)表示樣品100%完全粘連; 10級(jí)表示在輕輕或不費(fèi)力搖晃的情況下， 兩塊試樣會(huì)相互脫落。
耐水性測(cè)試也采用了相同的刮涂方法和固化條件。 24 h后，將裝滿水的一個(gè)小玻璃瓶翻轉(zhuǎn)置于卡紙的黑色表面。
24 h后， 將水除去， 并擦干表面。 通過肉眼觀察發(fā)白和起泡情況， 然后評(píng)定等級(jí)， 分0～5級(jí)： 0級(jí)表示涂膜完全損壞， 5級(jí)表示無影響。
如何評(píng)價(jià)固化程度
通過比較固化前和固化后C＝C 鍵( 810 cm-1) 和C＝O 鍵( 1730 cm-1) 的FTIR吸收率峰值， 對(duì)固化程度進(jìn)行評(píng)估。 C＝C 鍵在 UV輻照下會(huì)發(fā)生反應(yīng); 而C＝O 鍵不會(huì)發(fā)生反應(yīng)[3]。
使用實(shí)心棒涂布器， 在“3B-H” Leneta卡紙上涂覆濕膜厚度為75 µm的涂層。 室溫干燥10 min后， 再在50 °C下進(jìn)行10 min的強(qiáng)制干燥。 利用FTIR， 測(cè)量和記錄在波長(zhǎng)810 cm-1和1 730 cm-1處的紅外吸收值。 然后將遮蓋力卡紙進(jìn)行固化， 固化后再在810 cm-1和1 730 cm-1處測(cè)量和記錄紅外吸收值。 然后計(jì)算固化程度：
UV固化基團(tuán)的相對(duì)濃度( %) 通過以下公式計(jì)算：
公式中， [A]°810是UV輻射前在810 cm-1處的紅外吸收值， [A]° 1 730 是UV輻射前在1 730 cm-1處的紅外吸收值， [A]uv 810是UV輻射后在810 cm-1處的紅外吸收值， [A]UV 1 730是UV輻射后在1 730 cm-1處的紅外吸收值。
人工老化試驗(yàn)方法
在白色的瓷磚上刮涂100 µm厚的濕涂層。 室溫干燥10 min 后， 在50 °C下進(jìn)行10 min的強(qiáng)制干燥。 7 d后進(jìn)行測(cè)試。 使用 BYK Gardner色差儀， 測(cè)定每塊瓷磚的CIELab顏色數(shù)據(jù)。 使用BYK Gardner光澤儀測(cè)定每塊瓷磚的60°光澤。
將瓷磚放置在配有340 UVA型燈的QUV試驗(yàn)箱中， 在試驗(yàn)箱中 UV光照4 h后， 進(jìn)行4 h凝露試驗(yàn)。 循環(huán)4 000 h后， 測(cè)定顏色變化( ΔE) 和失光程度。
初始評(píng)估結(jié)果匯總
>所有樣本的抗粘連性和耐水性都很優(yōu)異。 然而， 如表2所示， Koenig硬度和固化程度方面呈現(xiàn)顯著的差異。
>在曝露4 000 h后， 所有樣本的QUV檢測(cè)結(jié)果都十分優(yōu)異。 失光和變色極低( 見圖3和圖4)。
>添加酰基氧化膦光引發(fā)劑并未明顯影響涂料性能(見表 2)。 因此， 在稍后的試驗(yàn)中單獨(dú)使用α-羥基酮光引發(fā)劑。
>由于生產(chǎn)中的難度問題， 淘汰了研究中的UV 3; 由于固化程度和硬度都太低， 淘汰了UV 4、 UV 5和UV 6。
>在第二階段測(cè)試中， 涵蓋了UV 1、 UV 2和UV 7的檢測(cè)。
圖3 在白色瓷磚基材上進(jìn)行初始配方的QUV試驗(yàn)， 檢測(cè)其保光性
圖4 在白瓷磚基材上初始配方QUV試驗(yàn)后的顏色變化
表2 配方匯總; 每一對(duì)配方僅在有無添加第二種光引發(fā)劑( PI) 上有差異
按照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行第二階段的各項(xiàng)測(cè)試
在第二階段， 根據(jù)美國(guó)建筑制造商協(xié)會(huì)AAMA 653-14技術(shù)規(guī)范： 按照木材和纖維素復(fù)合基材的有機(jī)涂料的自律性的性能要求和測(cè)試步驟， 對(duì)涂料進(jìn)行評(píng)估。
此技術(shù)規(guī)范適用于工廠涂裝的外用涂料[4]。 在楊木基材上，重復(fù)進(jìn)行QUV人工老化測(cè)試。 涂料使用傳統(tǒng)的消泡劑、 表面張力改性劑、 蠟乳液和流變劑配制而成。 用水調(diào)控涂料中的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 詳見表3。
表3 第二階段用配方
測(cè)試板制備和測(cè)試方法匯總
>除非在AAMA 653-14中另有說明， 所有測(cè)試樣板都按以下方法制備：
>在10 cmx 15 cm未染色的南方黃松測(cè)試板上， 噴涂濕膜約100 µm厚的涂層。
>室溫下干燥10 min。
>在50 °C下強(qiáng)制干燥10 min。
>使用汞燈以800 mJ/cm2的功率進(jìn)行UV固化。
>使用3M超細(xì)打磨海綿進(jìn)行打磨。
>除了最后的打磨處理外， 重復(fù)以上所有步驟。
>除非在AAMA 653-14技術(shù)規(guī)范中另有說明， 所有測(cè)試板的切邊
均要用100%固體分雙組分聚氨酯封閉膠進(jìn)行封閉。 樣板的每個(gè)側(cè)邊都需進(jìn)行涂覆。 在測(cè)試之前， 所有樣板都要經(jīng)過7 d的調(diào)制處理。
進(jìn)行濕附著力、 干附著力、 抗沖擊性和四種環(huán)境抗性測(cè)試( 鹽酸、 砂漿、 洗滌劑和濕度)。 對(duì)所有性能進(jìn)行等級(jí)評(píng)定( 范圍： 0～5級(jí))， 其中0級(jí)表示涂膜遭到完全破壞， 5級(jí)代表涂膜完好無損。 3種涂料都達(dá)到5級(jí)。
3種涂料均通過15個(gè)周期的濕度箱/冷凍箱循環(huán)試驗(yàn)。
除了基材是2x4 英寸( 5 cmx10 cm) 的楊木板以外， 其余的 QUV測(cè)試板都按AAMA測(cè)試板的方法制備。 QUV循環(huán)試驗(yàn)按第一階段中規(guī)定的進(jìn)行。 采用市售單組分和雙組分試樣以及一塊無涂層測(cè)試板作參照對(duì)比樣。
初步測(cè)試結(jié)果良好
3個(gè)試驗(yàn)樣本均通過了AAMA653-14中規(guī)定的測(cè)試。 這表明這些涂料在外用環(huán)境中性能優(yōu)異。
冷開裂循環(huán)試驗(yàn)和濕度試驗(yàn)是木材和木器涂料的極端測(cè)試環(huán)境。 木材在高濕度環(huán)境下會(huì)膨脹， 在低濕度環(huán)境下會(huì)收縮， 這種不穩(wěn)定性給涂料帶來極大影響。 當(dāng)曝露于這種嚴(yán)苛環(huán)境中時(shí)， 柔韌性低， 不能適應(yīng)底材漲縮的涂料會(huì)出現(xiàn)發(fā)白或開裂。
在白色瓷磚基材上完成第一階段QUV試驗(yàn)， 以確定涂料的泛黃性和保光性。 在未染色楊木基材上完成第二階段QUV測(cè)試， 以確定涂層防護(hù)木質(zhì)基材不降解的性能。
涂覆有水性 UV產(chǎn)品的木板的變色比市售參照樣要小得多，但是所有的測(cè)試板在經(jīng)過了4 000 h 的QUV曝露后都呈現(xiàn)明顯的變色。 在工業(yè)外用木器涂料施工中， 一般是先用著色劑或不透明的底色漆進(jìn)行涂覆。 配方Q在本研究中表現(xiàn)出最佳的性能， 有望在戶外曝露時(shí)能在著色劑上面起到良好的效果。 在外用木器涂料的施工中， 不推薦不使用著色劑或底漆而直接使用清漆的方法。
戶外曝露測(cè)試正在進(jìn)行， 以驗(yàn)證其優(yōu)良的性能
水性UV涂料已經(jīng)成為室內(nèi)用工業(yè)木器涂料的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。 這些涂料硬度高、 柔韌性好， 耐化學(xué)性優(yōu)異， 使得它們成為外用工業(yè)木器涂料的最佳備選產(chǎn)品。
試驗(yàn)的涂料顯示了優(yōu)良的耐濕性以及耐冷開裂性。 當(dāng)曝露于 UVA輻射下時(shí)， 表現(xiàn)出優(yōu)異的保光性和耐黃變性。 這種技術(shù)有助于提高生產(chǎn)效率， 并符合VOC法規(guī)。 今后， 按照AAMA653-14技術(shù)規(guī)范， 會(huì)將工作重點(diǎn)放在南佛羅里達(dá)州、 亞利桑那州和北卡羅來納州的戶外暴露試驗(yàn)上面。
圖5 QUV試驗(yàn)4 000 h后初始失光的評(píng)估( 第二階段， 在楊木板上測(cè)試的涂料)
圖6 QUV試驗(yàn)4 000 h后初始變色的評(píng)估( 第二階段， 在楊木板上測(cè)試的涂料)
參考文獻(xiàn)
[1] Laurie M., Gaynor K., Performance capability of waterborne UV curable emulsions for wood substrates, Coatings Tech, Sept. 2007.
[2] Lippemeier J., Sommer S., Nennemann A., Water-borne UV coatingsfor exterior wood application, RadTech Europe Conference Proceedings 2009.
[3] Park Y.-J et al, Jnl. Adhes. Sci. Tech., 2008, Vol. 22, pp1401–1423. [4] www.aamanet.org
“因?yàn)樗鼈兛梢栽趲酌雰?nèi)固化， 這就為廠商縮短了生產(chǎn)時(shí)間。”
Laurie Morris
Alberdingk Boley公司
高級(jí)化學(xué)家
lmorris@alberdingkusa.com
向Laurie Morris提出3個(gè)問題
最新開發(fā)的水性UV固化聚氨酯分散體木器面漆最主要的優(yōu)點(diǎn)是什么?
水性UV固化聚氨酯分散體具有優(yōu)異的保光性、 硬度和柔韌性。 由于收縮率低， 附著力特別優(yōu)異。 因?yàn)榭稍趲酌雰?nèi)就固化， 使得生產(chǎn)廠商可縮短生產(chǎn)時(shí)間， 在固化后產(chǎn)品可以立刻包裝和運(yùn)輸。
為什么水性UV固化聚氨酯分散體在固化時(shí)收縮率低或幾乎不收縮?
水性UV固化聚氨酯分散體的初始分子量高， 當(dāng)用單體和低聚物制成的涂料固化成 100%固體分的UV涂料時(shí)， 分子量不會(huì)大幅提高。
可以使用LED燈固化這些體系嗎?
因?yàn)長(zhǎng)ED燈發(fā)出的輻射范圍是UV A， 315～400 nm， 可以實(shí)現(xiàn)良好的內(nèi)部固化， 但表面固化不足。 為實(shí)現(xiàn)良好的表面固化， 需要UV C范圍( 200～280 nm) 的輻射。 能夠發(fā)生 UV C范圍內(nèi)輻射的LED燈正在開發(fā)中， 尚未面市。
