黏附在聚合物表面

　　Rainer Erhardt，Sascha Oestreich，BASF

　　塑料基材在汽車(chē)制造業(yè)中的應(yīng)用日益增長(zhǎng)，但很難實(shí)現(xiàn)良好的基材潤(rùn)濕。采用不同類(lèi)型的潤(rùn)濕劑進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果大相徑庭。有一種氟化丙烯酸聚合物的整體效果最佳。

　　對(duì)于任何涂料來(lái)說(shuō)，外觀和附著力是至關(guān)重要的性能，汽車(chē)涂料尤為如此。在汽車(chē)市場(chǎng)，塑料材料用作內(nèi)外飾部件日益增多。

　　塑料基材由于其表面能相當(dāng)?shù)停ǔ?duì)潤(rùn)濕性的要求更苛刻，特別是使用水性涂料時(shí)。本研究具體考察了不同潤(rùn)濕劑對(duì)水性涂料配方的影響。

　　表面缺陷和基材潤(rùn)濕性問(wèn)題

　　要配制出一種無(wú)缺陷的涂料是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。需要對(duì)涂料的表面化學(xué)有很好的控制。更具體地說(shuō)，局部的表面張力差是導(dǎo)致許多表面缺陷(例如縮孔)的主要原因。通過(guò)使用特殊的潤(rùn)濕劑可縮小這些局部的表面張力差。

　　基材潤(rùn)濕主要取決于涂層和基材的表面張力。一般來(lái)說(shuō)，如果液體表面張力低于基材表面的表面能，就能實(shí)現(xiàn)潤(rùn)濕。這一潤(rùn)濕的判別標(biāo)準(zhǔn)也稱(chēng)為潤(rùn)濕條件。

　　如果涂料的表面張力高于基材表面張力，就會(huì)發(fā)生潤(rùn)濕不良(例如反濕潤(rùn))。因此，水或水性涂料不易在表面張力較低的基材上潤(rùn)濕。需要使用特殊的底材潤(rùn)濕劑降低涂料的表面張力。

　　因此，作為有效的潤(rùn)濕劑，應(yīng)具有表面活性劑的特點(diǎn)，它能降低液體的表面張力，讓液體在底材表面潤(rùn)濕。如果要將水性涂料涂覆在疏水性基材(例如塑料)上，潤(rùn)濕劑的選擇非常重要。

　　潤(rùn)濕劑的主要類(lèi)型及關(guān)鍵性能

　　本研究選擇了具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的潤(rùn)濕劑，如表1所示。簡(jiǎn)單總結(jié)一下主要潤(rùn)濕劑的優(yōu)缺點(diǎn)。產(chǎn)品3475磺基琥珀酸酯是一種活性高、成本低的潤(rùn)濕劑。由于它具有優(yōu)異的降低動(dòng)態(tài)表面張力的能力，符合大多數(shù)食品接觸法規(guī)，在印刷和包裝行業(yè)中廣泛用作潤(rùn)濕劑。然而，大家都知道磺基琥珀酸酯也具有較高的穩(wěn)泡性。

　　烷氧基型表面活性劑(產(chǎn)品3120,3650 和3322)是性?xún)r(jià)比較高的非離子型潤(rùn)濕劑。根據(jù)合成過(guò)程中使用的醇的類(lèi)型，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的比例以及烷氧基化的總體程度，其親水親油平衡值(HLB)可以在大范圍內(nèi)變化。某些烷氧基表面活性劑是低泡型潤(rùn)濕劑。以產(chǎn)品3322為代表的星型聚合物，形成了一類(lèi)特殊的烷氧基表面活性劑。通過(guò)改變非離子型表面活性劑的超支化結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)潤(rùn)濕性和消泡性。

　　有機(jī)改性有機(jī)硅產(chǎn)品(例如產(chǎn)品 3221)是一類(lèi)廣泛使用的聚合物。根據(jù)改性程度和總體有機(jī)硅的含量，通常可分別作為潤(rùn)濕劑、流平劑和/或增滑劑。一般情況下，有機(jī)硅類(lèi)助劑可大幅降低表面張力。有機(jī)硅表面活性劑由于鏈長(zhǎng)較短，在大多數(shù)涂料體系中不具有表面增滑性。

　　含氟聚丙烯酸酯(產(chǎn)品3370和3500)是另一類(lèi)通用的界面活性助劑。涂料行業(yè)中，常可以用作底材潤(rùn)濕劑和流(動(dòng))平助劑。

　　這些聚合物含有聚丙烯酸主鏈，并帶有含氟側(cè)鏈，后者可降低配方的表面張力。兼具良好的流動(dòng)性和流平性，并具有優(yōu)異的防縮孔性和良好的濕潤(rùn)性。

　　涂裝技術(shù)也可能會(huì)影響表面活性劑的選擇

　　不可忽視表面活性劑在界面的擴(kuò)散和吸附和時(shí)間有關(guān)。在噴涂、印刷或其他涂裝過(guò)程中會(huì)迅速產(chǎn)生新的界面，這時(shí)表面活性劑的移動(dòng)性是一個(gè)重要因素。對(duì)于快速變化過(guò)程，建議使用高動(dòng)態(tài)表面活性劑，以確保即使在快速形成新界面的情況下表面張力仍保持較低水平。潤(rùn)濕劑不同的動(dòng)態(tài)表現(xiàn)見(jiàn)圖1。

　　在高動(dòng)態(tài)條件下(高泡沫頻率)，降低表面張力的能力取決于表面活性劑的移動(dòng)性。從圖1中可清楚地發(fā)現(xiàn)，低分子量的磺基琥珀酸酯和烷氧基化表面活性劑可迅速覆蓋新形成的界面。另一方面，含氟聚丙烯酸酯和有機(jī)硅表面活性劑由于分子量較高和聚集狀態(tài)不同，移動(dòng)速度較慢。遺憾的是，在純水中表面張力的測(cè)量結(jié)果幾乎不能真正地反映潤(rùn)濕劑在涂料配方中的行為。在實(shí)際應(yīng)用中的涂料配方，潤(rùn)濕劑會(huì)和其他組分發(fā)生相互作用，例如乳化劑和聚合物分散體顆粒。如果在聚合物分散體中測(cè)量高動(dòng)態(tài)表面張力的行為，結(jié)果表明不同表面活性劑之間的差異化縮小了，如圖2所證實(shí)。

　　各種潤(rùn)濕劑呈現(xiàn)明顯不同的起泡性

　　分散體8211是一種流變控制分散體，也稱(chēng)為RC分散體^[1] 。在這種苯乙烯丙烯酸聚合物分散體中，采用了一種特殊的含羧酸的低分子量乳化劑。與常規(guī)體系相比， RC分散體具有更好的穩(wěn)定性(包括空間位阻穩(wěn)定和離子穩(wěn)定)，與配方助劑之間具有良好的相容性以及接近牛頓流動(dòng)的性能。

　　RC分散體的粒徑通常比常規(guī)分散體更小。以下討論的結(jié)果均基于使用本產(chǎn)品。潤(rùn)濕劑的一個(gè)特別不希望的副作用應(yīng)該是穩(wěn)泡性。因此，如果在新涂料配方中采用了潤(rùn)濕劑，建議要檢查其穩(wěn)泡性。圖 3給出了不同表面活性劑導(dǎo)致不同泡沫程度的案例。結(jié)果顯示了潤(rùn)濕劑(180 sec / 5000 rpm)與基料乳液攪拌后的密度值。密度高,表明消泡性好;密度低，說(shuō)明具有穩(wěn)泡性。

　　從圖3可以看出，磺基琥珀酸酯表面活性劑具有穩(wěn)泡性。采用的星形濕潤(rùn)劑3322 具有顯著的消泡性。其他研究小組也發(fā)現(xiàn)了星形潤(rùn)濕劑具有消泡效果^[2] 。

　　試驗(yàn)配方及應(yīng)用詳情

　　下一步，使用RC分散體和潤(rùn)濕劑制備清漆。分散體的固體分44%，25 °C Brook- field黏度 150 mPa•s，最低成膜溫度57 °C。如表2所示，配方有意設(shè)計(jì)得十分簡(jiǎn)單。除分散體外，只含有適當(dāng)?shù)闹軇⒓s0.5% 的潤(rùn)濕劑及消泡劑。液體涂料在施工之前用80 µm的金屬濾網(wǎng)過(guò)濾，去除可能的凝結(jié)物。

　　采用150µm涂漆棒刮涂，干膜厚度約 50μm。室溫下，閃蒸10 min后， 然后在 60 °C干燥30 min。檢測(cè)前在60 °C下進(jìn)行常規(guī)放置48 h(這也是用于汽車(chē)塑料的常規(guī)試驗(yàn)程序，例如Volkswagen TL226 3.5)。選擇4種與汽車(chē)行業(yè)相關(guān)的塑料基材：聚酰胺(PA)，聚碳酸酯(PC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)及T65( PC和 ABS的塑料合金)。

　　使用這些基材前，用異丙醇擦拭，除去灰塵和其他沾污物。不采用其他形式的預(yù)處理。這些塑料基材的表面張力范圍為 41.1～45.1 mN/m。

　　試驗(yàn)程序總結(jié)

　　涂膜是通過(guò)光澤(20°和60°)，霧影值，光學(xué)外觀，以及附著力(劃格法和小刀法)的測(cè)定進(jìn)行評(píng)估。按照DIN ISO2409 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行劃格法附著力試驗(yàn)及評(píng)級(jí)。

　　涂膜是通過(guò)光澤(20°和60°)，霧影值，光學(xué)外觀，以及附著力(劃格法和小刀法)的測(cè)定進(jìn)行評(píng)估。按照DIN ISO2409 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行劃格法附著力試驗(yàn)及評(píng)級(jí)。

　　按照DBL7399-5.1，進(jìn)行小刀法附著力試驗(yàn)，這是Daimler Benz(戴姆勒奔馳)公司的試驗(yàn)方法。通過(guò)對(duì)圓形小刀片施加壓力，劃刻塑料基材上的表面涂層。根據(jù)劃割涂層的難易程度及殘留劃痕的外觀，將結(jié)果分成0～5級(jí)，0表示最佳，5表示最差。初步試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。可觀察到不同潤(rùn)濕劑對(duì)附著力具有顯著不同的影響。證明小刀法試驗(yàn)是一種行之有效的差異化判別方法。

　　試驗(yàn)結(jié)果表明，含氟聚丙烯酸潤(rùn)濕劑產(chǎn)品3370表現(xiàn)最好。含氟丙烯酸聚合物以?xún)?yōu)異的潤(rùn)濕性能及其對(duì)附著力(層間)影響小而著稱(chēng)。

　　涂膜曝露于潮濕環(huán)境，然后讓其干燥可對(duì)外觀(發(fā)白)和附著力(通過(guò)溶脹和收縮)都有顯著影響。這也是為什么要將按照DIN EN ISO 6270-2方法進(jìn)行的潮濕試驗(yàn)列為常規(guī)試驗(yàn)的原因。潮濕環(huán)境曝露測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

　　圖中可觀察到相同的圖片，含氟表面活性劑表現(xiàn)最佳。盡管水蒸氣對(duì)聚合物具有溶脹作用，但不影響附著力。吸水后可能導(dǎo)致發(fā)白，但這是可逆的。這種可逆性確實(shí)可以觀察到;僅在(透明的)PC試驗(yàn)基材上才會(huì)看到有一些殘留的混濁。

　　用其他試驗(yàn)確定最佳產(chǎn)品

　　在進(jìn)一步的系列試驗(yàn)中，進(jìn)行了一些噴涂施工試驗(yàn)(未顯示)。特別對(duì)所謂的潤(rùn)濕極限(能形成完整膜的最薄膜厚)進(jìn)行了評(píng)估。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，同一種含氟產(chǎn)品顯示出良好的效果。潤(rùn)濕極限可以降低到約14 µm。

　　由于RC丙烯酸分散體的化學(xué)特性和粒徑非常小，呈現(xiàn)出極高的光澤和外觀，受潤(rùn)濕劑影響極小。僅觀察到霧影值有一點(diǎn)差異，特別是在ABS底材上，霧影值的變化范圍為87～221，說(shuō)明聚合物與各自的潤(rùn)濕劑之間相容性方面稍有不同。

　　一般而言，為達(dá)到良好的附著力和外觀，潤(rùn)濕劑與規(guī)定的聚合物分散體之間的相互作用很關(guān)鍵。潤(rùn)濕劑不僅可以通過(guò)降低表面張力影響潤(rùn)濕性能，而且對(duì)成膜和流平也有明顯影響。此外，其還對(duì)穩(wěn)泡性也有影響。在所有試驗(yàn)的潤(rùn)濕劑中，含氟丙烯酸酯聚合物的整體效果最佳。產(chǎn)品 3370具有良好的潤(rùn)濕性，同時(shí)對(duì)附著力和消泡性幾乎無(wú)影響。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] Baah F, New Water based Polymers for Industrial Wood Finishing, 7th European Coatings Congress, 7-8 April, 2003.

　　[2] Mojgan N.et al, Caught on camera, Europ. Coat. Jnl., 2015, No. 10, pp 30-36.

“乳化劑的影響不容小覷。”

　　向Sascha Oestreich提出三個(gè)問(wèn)題

　　1、在許多情況下，含氟聚丙烯酸酯似乎表現(xiàn)最佳。但它們主要的局限性是什么?

　　事實(shí)上，含氟聚丙烯酸酯是一類(lèi)多功能的表面活性劑助劑，兼具有優(yōu)異的流動(dòng)/流平性、抗縮孔性和良好的潤(rùn)濕性。此外，在提高附著力和穩(wěn)泡性方面也呈現(xiàn)明顯優(yōu)勢(shì)。目前市售含氟聚丙烯酸酯含氟量各異，這使配方設(shè)計(jì)者可針對(duì)特定基料和應(yīng)用領(lǐng)域選用恰當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品。在要求很高的表面滑爽性和抗黏連性時(shí)，含氟聚丙烯酸酯的作用有限，此時(shí)，可采用有機(jī)硅改性表面活性劑效果更佳。

　　2、您的研究中使用了一種穩(wěn)定性強(qiáng)的高性能流變控制分散體。在實(shí)際涂料配方中究竟有何不同?

　　研究中，對(duì)潤(rùn)濕劑在更復(fù)雜的配方中的應(yīng)用進(jìn)行了評(píng)估：開(kāi)始用簡(jiǎn)單的水，然后使用市售聚合物分散體，最后使用含消泡劑和成膜助溶劑的分散體的一種簡(jiǎn)化涂料配方。應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果顯示，含氟聚丙烯酸酯效果最佳。我們認(rèn)為，在純水中的測(cè)量和在聚合物分散體中的測(cè)量可以觀察到最大的區(qū)別。在最終涂料配方中，潤(rùn)濕劑應(yīng)在各自的基料體系或最終涂料配方中進(jìn)行評(píng)估。乳化劑和內(nèi)表面(例如乳膠顆粒)對(duì)潤(rùn)濕劑作用不可低估。

　　3、您的研究表明具有相似表面能的基材會(huì)在附著力方面呈現(xiàn)極大的迥異。如何解釋這種現(xiàn)象?

　　良好的潤(rùn)濕是實(shí)現(xiàn)良好附著的先決條件。當(dāng)然，基材的化學(xué)成分、表面結(jié)構(gòu)、預(yù)處理及許多其他因素也會(huì)影響涂層的附著力。潤(rùn)濕性有助于提高物理和化學(xué)附著力，由于良好的潤(rùn)濕性有利于加大與基材的接觸面積。另一方面，潤(rùn)濕劑不應(yīng)降低層間附著力。含氟聚丙烯酸酯對(duì)界面附著力的影響甚微，這一點(diǎn)在市場(chǎng)廣為熟知。