J.-P. Lecomte，M.-J. Sarrazin，道康寧(Dow Corning EU)，Ch. Pierre，比利時水泥行業研究中心

　　本文研究評估了硅氧烷和烷氧基硅烷混凝土助劑在石灰—— 水泥灰漿混合物中的有效性。在降低吸水性和起霜方面，新型助劑比基準助劑(硬脂酸鋅)更為有效。

　　許多建筑材料的多孔結構會導致毛細管吸水作用，在凍融循環和化學侵蝕作用下，可能會誘發混凝土的破壞，如起霜、變色和表層剝落。

　　目前有很多解決方案可用于降低建筑材料的吸水作用，例如：采用防水劑進行后處理或者在基材中使用疏水外加劑，從而形成整體防水效果。

　　眾所周知，硅氧烷和烷氧基硅烷就是此類材料之一，在干拌非承重混凝土^[3]或纖維增強水泥板^[4]中既可作為后處理防水劑^[1-2]，也作為外加劑使用。

　　石灰曾經是最重要的建筑材料之一，古代就作為粘結材料使用，一直到20世紀初。在現代建筑施工中，石灰灰漿和砂漿仍然因其美觀性、易使用性、柔順性、微孔性和自修復性而廣受青睞。因此，評估現代硅基整體防水劑對石灰砂漿的影響意義非凡。

　　硅烷、硅氧烷和有機硅樹脂的概述

　　有機硅樹脂是一個通用術語，以表述基于由Si–O重復鏈段構成的硅氧烷主鏈的一類聚合物。通過硅烷的控制水解和縮合反應，能生產出有機硅樹脂。

　　聚二甲基硅氧烷(PDMS)是世界范圍內最常用的硅氧烷，該產品是一種黏度范圍大的液體。如采用硅醇基團(如圖1)進行封端處理后，具有活性。與有機聚合物相比，硅氧烷的表面張力低、具有較好的抗紫外線輻射性能，高透氣性非常有利于用于疏水處理。烷基三烷氧基硅烷是低黏度活性液體，可用于無機建筑材料的后處理。能通過化學反應，連接到建筑材料基質的硅羥基團上。

　　防水助劑的選擇和配制

　　通常情況下，作為防水劑的純化學品需要進一步配制和稀釋，才能確保有效使用。　　

　　防水劑可配制成溶劑型溶液、乳液或粉末。硅烷、硅氧烷和有機硅樹脂的乳液可作為砂漿或混凝土的后處理防水劑或整體防水劑。疏水性有機硅樹脂粉末可用于水泥干拌混合物中。

　　干拌混合物包括為特定應用領域而設計的各種高性能砂漿，如砌筑砂漿、花磚膠粘劑、灰漿、抹灰和末道粉灰。其中，有幾種應用領域需要防滲水(花磚灰漿、抹灰等)。過去，主要用油脂化學品和金屬皂[5]。但是，它們在基材中通常不能均勻分布，因此不能很好控制風化。這一點將在本研究中可看到。

圖1 聚二甲基硅氧烷(左上)、烷基三烷氧基硅烷(右上)和有機硅樹脂(底部)的結構。R可以是乙基、甲基、苯基或辛基基團

　　在最近5~10年里，硅烷和硅氧烷已從低黏度液體轉換成乳液或粉末助劑進行配制，作為整體防水劑使用[6]。本研究主要探討石灰——水泥砂漿配方中不同整體防水劑(例如乳液或粉末形態的硅烷或有機硅樹脂)的有效性。

　　石灰砂漿的制備

　　本研究中用于評估疏水性助劑影響的砂漿配方見表1。Tradical HM30-W是本研究使用的、來自Lhoist公司的石灰的商品牌號。這是一種天然熟石灰或消石灰，可單獨使用，也可與水凝膠混合使用，以生產出粉刷灰漿或灰泥。

　　在50 L混合器中，一次批量干拌合大量砂漿(不含疏水性助劑)，直至形成均勻的混合物。接著，在制備每種特定的砂漿之前，添加疏水性助劑。

　　將干拌混合料、疏水性助劑和水混合15 s，制備參照砂漿和改性砂漿，然后，繼續混合90 s。調整含水量，使稠度與漿料一致(按照EN 413-1進行測驗)，并使滲入深度達3.1 cm ± 2 mm。

　　將硬脂酸鋅作為基準助劑，因為這種金屬皂目前仍作為干燥混合料的助劑。對Dow Corning公司作為整體防水劑的的兩種粉末助劑和兩種乳液產品進行了測試，即SHP 50(基于硅烷和硅氧烷的粉末助劑)、SHP 60+(基于有機硅樹脂和硅氧烷的粉末助劑)、IE 6692(硅烷和有機硅樹脂乳液)和IE 6686(有機硅樹脂乳液)。

　　表2展示本研究中采用的混合物以及達到相同稠度所需的含水量。

圖2 未經改性的石灰砂漿平均密度與改性砂漿平均密度(g/l)的比較(每個配方測量3次)

　　測試過程概述

　　按照EN 1015-11標準，評估石灰砂漿的機械性能。將新配備的漿料澆筑到4 x 4 x 16 cm的聚苯乙烯模具中，制成測試樣品。在相對濕度為95%、23 °C條件下，將樣品保留在模具中5 d。然后，將樣品從模具中取出，在相對濕度為95%、23 °C條件下放置2 d，接著，在相對濕度65%、23 °C條件下繼續放置21 d。

圖3 參照砂漿和改性砂漿的抗壓強度

　　經過28 d固化后，按照 EN 1015-11方法測試機械性能。采用 Matest公司的Cyber plus evolution 型壓機測量抗壓強度，其中預加負荷5 kN、加載速率1.5 MPa/s。

　　按照EN 413-1標準的試柱法來評估稠度，實際上就是一種針入度試驗。調整用于配制砂漿的水固比，確保在使用和未使用助劑情況下新拌砂漿的針入度均為3.1 cm ± 2 mm。

圖4 參照砂漿和改性石灰砂漿的吸水性(以基于初始干重的百分比表示)隨水接觸時間的變化情況。其中，砂漿經粉末助劑進行改性處理

　　為了用毛細管測定吸水性(EN 1015-18標準)，將4 x 4 x 16 cm³的石灰-水泥砂漿試塊分成兩半，在外表面上涂上具有流動性的有機硅密封膠。然后，將樣品倒置，與水接觸，測定其內表面的吸水性。測定試樣的質量隨時間變化的情況。

表1 本研究中以石灰為基礎的砂漿配方

表2 不同砂漿配方。P：粉末，E：乳液，DI：去離子水。用試柱法測出稠度

　　吸水量-式中，Wx：x時間后的樣品質量(g);Wi：初始質量

　　大多數助劑對密度影響甚微

　　測定新拌砂漿的密度，以評估助劑的影響。加入加氣劑，會產生和形成微小氣泡，這會降低砂漿的密度，相反，添加抑泡劑則會增大砂漿的密度。測量密度是評估助劑具備起泡或抑泡作用的一種方法。

　　對參照砂漿和改性砂漿(圖2)的密度測量結果表明，大多數助劑對密度的影響有限。其中，硅烷乳液IE 6692是個例外，它會使密度明顯增加。該產品具有明顯的抑泡/消泡效果，導致漿料中的空氣含量減少，從而使漿料的密度增加。

　　圖3展示了不同的參照砂漿和改性砂漿的抗壓強度。但是，并沒有給出撓曲強度值。可以看出，粉末助劑對改性砂漿的抗壓強度影響有限。

　　表3 浸沒情況下參照砂漿和改性砂漿的吸水量(WU)。其中， WU采用砂漿樣品的增重與初始干重比(%)來表示。

　　相反，添加硅烷乳液會顯著提高抗壓強度。這很可能是由于經硅烷乳液改性的砂漿密度增加了。據推測，該產品的抑泡作用使機械性能得到了提高。

　　毛細管吸水作用顯著降低

　　在60 °C烘箱中，干燥砂漿試塊，直至試塊達到恒重(樣品質量變化不超過0.2%)，稱出試塊質量，將其放入水中，并且隨著水接觸時間的變化稱出樣品質量。吸水量以增重與初始干重的百分比來表示。

　　圖4和圖5展示了經粉末助劑和液體助劑改性的砂漿的吸水量隨水接觸時間的變化情況。顯然，添加整體防水劑能夠顯著降低吸水量。除了粉末助劑(采用較低的摻入率)外，所有其他整體防水劑在降低吸水性方面的效率要遠遠高于硬脂酸鋅(參照疏水劑)。

　　同時，也采用毛細管測量了通過外表面吸收的吸水量(在制備試塊時不使用任何脫模油)。結果發現該吸水量非常接近于內表面的吸水量(圖上并未顯示)。這表明，在整個砂漿試塊中，新漿料內整體防水劑的遷移很有限，且能夠均勻地防止水的浸入。

圖5 在無助劑(左)或使用0.15%SHP 60(右)的情況下，通過石灰/水泥砂漿的鹽遷移情況圖示。說明：實驗裝置示意圖。

　　浸沒試驗也顯示了助劑的優點

　　將試塊放入水中，測定砂漿在水浸沒情況下的吸水率，該試驗條件相當于樣品承受一定的靜水壓力時的更苛刻條件。有趣的是，將硬脂酸鋅的含量從0.3%增加到0.6%，并不能進一步降低這些密度較低的砂漿試塊的吸水率。

　　然而，提高有機硅粉末或液態整體防水劑的添加量，可顯著降低砂漿的吸水率(見表3)，因此，硬脂酸鋅改性的試塊與含有機硅樹脂整體防水劑的試塊在吸水率方面有很大差異。

　　提高了抵御二次風化作用的能力

　　二次風化的發生是由于含可溶性鹽的水會通過砂漿中相互連接的孔隙系統，遷移到外表面造成的。水蒸發時，可溶性鹽結晶，將晶粒留在表面。

　　將參照砂漿試塊和改性砂漿試塊垂直放入飽和氯化鈉溶液中，使砂漿試塊浸入溶液中1 cm。幾天后，參照砂漿試塊的表面出現了鹽的沉積，說明其內部出現了明顯的鹽遷移。

　　肉眼可觀察到，參照砂漿試塊內部出現了有限的鹽遷移，但在經有機硅樹脂整體防水劑改性的砂漿試塊內部，發現非常少的鹽遷移，甚至根本無鹽遷移(如圖6所示，SHP 60+含量為 0.15%)。

　　圖6 經不同整體防水劑改性的砂漿試塊在與飽和氯化鈉溶液接觸一段時間后，增重的情況(以初始干重為基準，%)

　　在進行風化試驗前后，分別稱取了每一塊砂漿試塊的質量(試驗后，進行干燥處理)。如圖6所示，不同砂漿試塊的增重是以與初始質量的百分比表示?？梢钥闯?，盡管砂漿試塊表面出現了有限的結晶，但是參照砂漿試塊和經硬脂酸鋅改性的砂漿試塊的質量都明顯增加。不過，經有機硅樹脂整體防水劑改性的砂漿樣品質量增幅很小，這表明改性砂漿試塊內可以非常好地控制鹽分的侵入。

　　所有的有機硅樹脂產品都具有良好的防水效果

　　本研究表明，采用硅烷或有機硅樹脂制備的有機硅樹脂整體防水劑(無論是配制成乳液還是粉末)都可有效降低石灰/水泥砂漿的水滲入量。在控制水的浸入和風化(鹽分在砂漿基材中的遷移)方面，它們比傳統的硬脂酸鋅更為有效。

　　參考文獻

　　[1] Büttner T., Raupach M., Hydrophobe V, 5th International Conference on Water Repellent Treatment of Building Materials, 2008, pp 329-340.

　　[2] Schueremans L. et al., Hydrophobe V, 5th International Conference on Water Repellent Treatment of Building Materials, 2008, pp 357-367.

　　[3] Zhao T. et al, Hydrophobe VI, 6th International Conference on Water Repellent Treatment of Building Materials, 2011, pp 137-144.

　　[4] Lecomte J.-P. et al, Proceedings of the international inorganic-bonded fiber composites conference, 2010.

　　[5] Li W. et al, Hydrophobe VI, 6th International Conference on Water Repellent Treatment of Building Materials, 2011, pp 245-154.

　　[6] Lecomte J-P. et al, Europ. Coat. Jnl., 2013, No. 12, p 88.

　　[7] Spaeth V., Delplancke-Ogletree M.-P., Lecomte J.-P., Restoration of Buildings and Monuments, Bauinstandsetzen und Baudenkmalpflege, 2010, Vol. 16, No. 4/5, pp 1-10.

　　[8] Spaeth V., Adv. Mater. Res., 2013, Vol. 687, pp 100-106.

　　致謝

　　作者衷心感謝比利時瓦隆地區對NISHYCEM項目的支持，感謝Lhoist 公司的U. Peter和J.-Y. Gany協助設計石灰——水泥砂漿配方，并提供部分原材料。

　　話題延伸

向Jean-Paul Lecomte提出3個問題

　　“我們更喜歡采用使用成本”

　　您認為，與常用的溶液相比，在石灰水泥配方中有機硅樹脂防水劑的最大優點是什么?

　　本研究很好地證明了有機硅樹脂防水劑可非常有效地降低石灰——水泥砂漿的含水量和水溶性鹽吸收率，但對砂漿的其他性能，如密度和機械性能等，影響有限，如密度或機械性能。還有一些其他助劑也可用作整體防水劑，但發現它們的效率不高，且通常會對某些性能產生負面影響，如和易性或耐風化性。

　　您計劃進一步研究石灰-水泥配方中有機硅樹脂防水劑嗎?您覺得將面臨的挑戰是什么?

　　對于水泥基材料而言，新型整體防水劑正處于發展之中。發現有些防水劑在其它可持續發展的建筑材料(例如此類石灰——水泥砂漿)或黏土漿料(結果未公開)中很有效。當然，主要挑戰在于開發的助劑不但具有最高的效率(降低透水性)，同時對砂漿的其他性能影響要最低。

　　您認為有機硅樹脂防水劑具有多項技術優勢。然而，與現用溶液相比，是否也具有較理想的成本效率?

　　我們更喜歡采用“使用成本”的提法，而不是“成本效率”，因為，使用成本是與特定性能的期望值息息相關。當然，使用成本取決定于助劑的價格及其有效性。本研究證明有些有機硅樹脂配方非常高效，使用較少的有機硅樹脂就可實現目標性能，因此也可以說具有很好的“成本效率”，有時甚至可帶來成本優勢。同樣重要的是，有些性能不是采用其他一些技術就能簡單地實現的。因此，有機硅樹脂技術就成為一種最佳的選擇方案。