降低固化溫度

　　Jose Lorenzo、Kenneth Ryan、Joseph Mulvey和Jason Chou，美國Achiewell LLC有限責(zé)任公司

　　采用含環(huán)氧官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體制備的標(biāo)準(zhǔn)粉末涂料需要高溫固化。對標(biāo)準(zhǔn)的單體和交聯(lián)劑進(jìn)行替代，可在較低固化溫度（80～90℃）下獲得良好的性能。用于塑料的粉末涂料可以采用這種新的化學(xué)機(jī)理制備。

　　用含環(huán)氧官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體（如：甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA）制備的粉末涂料要在溫度約為350°F（177℃）時(shí)才能實(shí)現(xiàn)固化，因此它只能在金屬和融點(diǎn)較高的其他基材上使用。

　　GMA粉末涂料已經(jīng)廣泛使用35年以上，與其它粉末涂料體系（如：聚酯、環(huán)氧以及環(huán)氧聚酯）相比，具有眾多優(yōu)勢^［1］。只要GMA粉末涂料涂膜固化充分，那么就具有極佳的平整度、清澈透明性、耐化學(xué)性、高光澤和戶外耐久性。本研究將重點(diǎn)放在甲基丙烯酸3，4－環(huán)氧環(huán)己基甲酯單體（ECHMM，市場稱為“ACH CER15”），旨在制備可用于低溫（在溫度121℃或以下）固化粉末涂料用的新型樹脂，適用于熱敏基材（如塑料）。

　　此外，本研究已經(jīng)確認(rèn)使用了壬二酸（一種熔點(diǎn)為110℃的交聯(lián)劑），從而使涂膜能在較低溫度下進(jìn)行熱固化。它代替了標(biāo)準(zhǔn)的十二烷二酸（DDDA，熔點(diǎn)為128℃）。

　　粉末涂料在涂裝金屬表面（如汽車配件、冰箱、烘爐和洗衣機(jī)）方面是一種領(lǐng)先技術(shù)，可以預(yù)計(jì)，通過本研究將擴(kuò)大其在塑料和其他熱敏基材上的應(yīng)用。

結(jié)果一覽

　　→用含環(huán)氧官能團(tuán)的甲基丙烯酸酯單體（如：甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）制備的粉末涂料具有眾多優(yōu)良性能，但是固化溫度較高。

　　→用甲基丙烯酸3，4－環(huán)氧環(huán)己基甲酯單體和GMA制備具有同等固體份、T_g和EEW的涂料用樹脂。對單體、樹脂和交聯(lián)溶液的制備進(jìn)行了詳細(xì)說明。

　　→用壬二酸代替了標(biāo)準(zhǔn)交聯(lián)劑十二烷二酸，因?yàn)槠淙埸c(diǎn)較低。

　　→采用壬二酸作為交聯(lián)劑，與新型單體一同使用，進(jìn)行了一系列試驗(yàn)，經(jīng)低溫固化（80～90℃）后，獲得的結(jié)果很好。在高溫固化后，與低溫固化的差異通常很小。

　　→這些研發(fā)成果表明，適用于塑料涂裝的粉末涂料可以利用這一化學(xué)機(jī)理為基礎(chǔ)進(jìn)行開發(fā)。

　　單體之間的主要差異

　　對于液體涂料而言，由環(huán)氧3，4－環(huán)氧環(huán)己基3、4－環(huán)氧環(huán)己烷羧酸甲酯（“ACH CER4221”）單體制成的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂在約150℉（66℃）的低溫下能與酸發(fā)生反應(yīng)。這是由于環(huán)氧化合物中的環(huán)張力很高而造成的，與環(huán)己基基團(tuán)共享其碳原子。

圖1 不同環(huán)氧化合物的環(huán)張力

　　圖1顯示了GMA和ECHMM的化學(xué)結(jié)構(gòu)。環(huán)氧化合物ECHMM同樣與環(huán)己基基團(tuán)共享其碳原子，因此張力更高，從而在較低溫度下比GMA環(huán)氧化合物具有更高的反應(yīng)活性。GMA環(huán)氧化合物的內(nèi)鍵角幾乎相同，均為60°。

　　為實(shí)現(xiàn)本研究項(xiàng)目的目標(biāo)（如上所述），用GMA和ECHMM分別制備兩種樹脂，它們的固體分、環(huán)氧當(dāng)量（EEW）和玻璃轉(zhuǎn)變溫度（T_g）均相等。然后，使用這兩種樹脂按照如下所述制備涂料。

　　所呈現(xiàn)和在下面要討論的標(biāo)準(zhǔn)涂料應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果清楚地表明，ECHMM樹脂在90℃和80℃時(shí)已經(jīng)完成固化，因此附著力和抗開裂性明顯優(yōu)于GMA樹脂。通過使用壬二酸，實(shí)現(xiàn)低溫固化。在100℃及以下時(shí)，壬二酸能實(shí)現(xiàn)涂膜的交聯(lián)，固化程度高于DDDA。

　　實(shí)驗(yàn)化學(xué)品和實(shí)驗(yàn)設(shè)備

　　制備環(huán)氧樹脂的化學(xué)品有甲苯（ACS試劑，≥99.5％）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA，≥99.0％）、甲基丙烯酸3、4－環(huán)氧環(huán)己基甲酯（ECHMM，≥95.0％）、甲基丙烯酸甲酯（≥99.0％）、苯乙烯（≥99.0％）、甲基丙烯酸正丁酯（≥99.0％）和過氧化二叔戊基（≥96.0％）。

　　制備涂料時(shí)，除制備的兩種樹脂外，其它的化學(xué)品有十二烷二酸（DDDA，99％）、壬二酸（AA，98％）、1－甲基－2－吡咯烷酮（NMP，≥99.0％）、“Modaflow9200”（丙烯酸流動(dòng)改性劑）和安息香（98％）。

圖2 合成裝置

　　樹脂的合成裝置（圖2）包括一個(gè)1000mL四頸圓底燒瓶、一個(gè)帶有J型熱電偶的Apollo溫度調(diào)控器、24/40變徑熱電偶接口、兩個(gè)逆流型冷凝器，S型24/40變徑接口、金屬型1L的加熱套、帶平衡側(cè)臂的500mL加料漏斗、帶調(diào)節(jié)器的氮?dú)夤蕖⒂糜诔涞膬蓚€(gè)玻璃軟管接口、硅油起泡器、Polyscience冷卻裝置（PN：9102A11B）、長頸漏斗、Teflon套管、帶玻璃攪拌棒和攪拌漿的Heidolph“RZR2041”電子攪拌器以及29/42變徑接口，用于圓底燒瓶的攪拌軸。

　　環(huán)氧樹脂的制備詳解

　　按下列的步驟順序，采用了表1中列出的濃度和相應(yīng)化學(xué)品含量分別制備總量為450g批的樹脂/，目標(biāo)固體分為50.5％。

表1 2種環(huán)氧樹脂的組成

　　＞首先，使用加料漏斗將甲苯加入1000mL四頸圓底燒瓶中。

　　＞通過一個(gè)冷凝器和另一個(gè)冷凝器外部起泡器的監(jiān)控器，在反應(yīng)瓶中充N2。

　　＞攪拌器的轉(zhuǎn)速為200rpm，冷卻裝置的溫度為10℃。

　　＞加熱套的控制溫度設(shè)定為115℃，并開始加熱。

　　＞將測量固體分的烘箱預(yù)熱到150℃。

　　＞加熱甲苯至回流，在充氮的同時(shí)保持15～30min。

　　＞將單體和引發(fā)劑稱重，并在加料漏斗中混合。關(guān)閉漏斗旋塞，充分?jǐn)嚢琛?/p>

　　＞用加料漏斗替換冷凝器與起泡器連接的接口。打開側(cè)旋塞，加料漏斗頂部的旋塞仍處于關(guān)閉狀態(tài)。

　　＞關(guān)閉N2，并移除冷凝器上的接口，使冷凝器處于打開狀態(tài)。

　　＞在120min內(nèi)，在加料漏斗中不斷地滴加入單體和引發(fā)劑的混合物。

　　＞在加料完成后，用剩余的甲苯?jīng)_洗加料漏斗，并且使得反應(yīng)瓶內(nèi)的溫度回到115℃，保溫。

　　＞將攪拌速度提高至310rpm，繼續(xù)在115℃下保溫60min，并且每隔30min取樣測量固體分，直至達(dá)到目標(biāo)固體分。

　　＞關(guān)閉攪拌，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)。

　　＞除去加熱套，拆卸反應(yīng)裝置，并且將溫度為100℃左右的樹脂收集至鍍膜金屬罐中。

　　＞在100℃溫度下的烘箱中干燥樣品，測定最終固體分。

　　＞測量EEW、黏度、顏色（APHA）和密度。

　　如何制備涂料

　　所研究的涂料由GMA樹脂或ECHMM樹脂、交聯(lián)劑溶液、流動(dòng)助劑“Modaflow9200”和安息香組成，按照表2中所的示濃度和以下列出的步驟進(jìn)行制備。

表2 涂料的組成

　　＞在半品脫（300mL）的容器中稱量加入環(huán)氧樹脂、交聯(lián)溶液和流動(dòng)助劑。交聯(lián)溶液的制備如下段所述。

　　＞使用2－英寸的刀片將裝料后的半品脫容器固定在一個(gè)高速分散機(jī)上，開始攪拌，物料不要飛濺出。

　　＞用一個(gè)單獨(dú)的容器中稱重安息香，邊攪拌邊加入。暫時(shí)停止攪拌，用抹刀刮除刀片和容器側(cè)邊的多余的安息香。

　　＞使用鋁箔蓋住容器，并繼續(xù)攪拌10min。在安息香加完后，將配制好的涂料轉(zhuǎn)移到玻璃罐中。

　　＞在室溫下，在使用前沉淀出涂料中的泡沫。將涂料儲(chǔ)存在冰箱中以備后用。

　　交聯(lián)劑溶液的制備

　　二元交聯(lián)劑溶液由20％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的交聯(lián)劑和80％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的1－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）溶劑組成，按照以下步驟進(jìn)行制備：

　　＞在半品脫的非鍍膜罐中，稱量加入1－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）溶劑。

　　＞使用2英寸刀片將罐固定在高速分散機(jī)上，進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁灰屓軇╋w濺出。

　　＞在一容器中稱量DDDA或壬二酸交聯(lián)劑，邊攪拌邊向溶劑中緩慢加入。

　　＞在交聯(lián)劑添加完成后，繼續(xù)攪拌10min。將交聯(lián)溶液在室溫下儲(chǔ)存。

　　制備工藝結(jié)果匯總

　　按照如上所述的工藝和表1中列出的組成制備了這兩種樹脂。這兩種樹脂的組成是以獲得具有同樣的固體分，同樣的T_g和EEW進(jìn)行確定的。表3中列出的試驗(yàn)結(jié)果表明，這兩種樹脂的實(shí)測固體分與理論固體分完全一致，計(jì)算EEW與實(shí)測EEW之間的差異僅為6％或更低。兩種樹脂的實(shí)測EEW之間的差異僅為7％。采用福克斯Fox方程式計(jì)算預(yù)測T_g。

表3 制備的環(huán)氧樹脂的性能

　　根據(jù)如上所述的工藝和表2中所列出的組成制備涂料。用兩種樹脂制備的液體涂料均為透明、無色，并且其理論和實(shí)測固體分完全一致。

　　壬二酸是一種熔點(diǎn)（為110℃的交聯(lián)劑，對其進(jìn)行了確定。用它來替代熔點(diǎn)為128℃的十二烷二酸DDDA，在低于100℃的溫度下固化涂料。

圖3 線性飽和二元羧酸的熔點(diǎn)，顯示了奇碳原子數(shù)和偶碳原子數(shù)之間的差異圖形

　　如圖3所示，至少在碳原子數(shù)目為7~18的范圍內(nèi)，總碳數(shù)為偶數(shù)的線性飽和二元羧酸的熔點(diǎn)要比總碳數(shù)為奇數(shù)的線性飽和二元羧酸高，壬二酸的碳原子總數(shù)為9，而DDDA為12。二元羧酸熔點(diǎn)的“上下”起伏的趨勢是一種在其它地方已證實(shí)的現(xiàn)象，也是分子對稱性（奇數(shù)與偶數(shù)）的直接結(jié)果。

　　低溫固化后性能仍很優(yōu)越

　　圖4中的結(jié)果是通過劃格法附著力試驗(yàn)（ASTM D3359）獲得的，它清楚地顯示了ECHMM涂料的附著力在90℃和80℃固化時(shí)明顯高于GMA涂料。

圖4 劃格法附著力測試結(jié)果（ASTM D3359）；數(shù)字最大表示性能最佳

　　在這項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的測試中，最好的結(jié)果是5B，最差的則是0B。數(shù)據(jù)也顯示，與DDDA相比，由于壬二酸的熔點(diǎn)較低，在100℃及以下固化時(shí)，涂膜的附著力或交聯(lián)度更好。

　　將研究的所有涂料都放入烘箱中，在固定溫度下（這部分內(nèi)容中圖上的x軸）烘30min，使用“CM－8822”數(shù)字式測厚儀測得的干涂膜厚度為2.5mil（或63.5μm）。劃格器的間距為2mm，推薦用于厚度為60～120μm的涂膜。

圖5 鋼板上的甲苯擦拭試驗(yàn)

　　根據(jù)甲苯擦拭試驗(yàn)的結(jié)果（圖5），在90℃和80℃時(shí)，ECHMM涂料的固化程度高于GMA涂料。甲苯是一種制備樹脂用的溶劑，并且存在于樹脂溶液中。

　　圖中最高的數(shù)字是200次擦拭，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)剛好在那個(gè)點(diǎn)停止了。這些結(jié)果還顯示了壬二酸在100℃及以下的可固化涂膜，固化程度高于DDDA，原因還是由于其熔點(diǎn)較低的緣故。

圖6 對采用壬二酸作為交聯(lián)劑的鋼護(hù)板進(jìn)行的錐軸棒彎曲試驗(yàn)

　　圖6中，采用錐軸棒彎曲試驗(yàn)（ASTM D522）所獲得的結(jié)果顯示，在80℃和90℃固化，CER15的抗開裂性比GMA涂料好得多。鉛筆硬度試驗(yàn)（ASTM D3363）結(jié)果（圖7）顯示，在100℃和80℃固化時(shí)，CER15涂料的硬度要比GMA涂料稍高。

圖7 對采用壬二酸作為交聯(lián)劑的鋼護(hù)板進(jìn)行的鉛筆硬度試驗(yàn)

　　總之，這些結(jié)果明確表明，ECHMM樹脂可以在在80℃和90℃固化，其附著力和抗開裂性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于GMA涂料。同樣，壬二酸在100℃及以下可以固化涂膜，由于其熔點(diǎn)較低，因此固化程度高于DDDA。

　　低溫固化化學(xué)證明是成功的

　　制備了兩種固體份、環(huán)氧當(dāng)量（EEW）和玻璃轉(zhuǎn)變溫度（T_g）均相同的GMA樹脂和ECHMM樹脂。然后用這兩種樹脂制備涂料。

　　對標(biāo)準(zhǔn)涂料應(yīng)用試驗(yàn)的結(jié)果清晰顯示，ECHMM樹脂在80℃和90℃時(shí)固化，其附著力和抗開裂性明顯優(yōu)于GMA樹脂。此外，確定并使用壬二酸，可在較低溫度下熱固化涂膜，取代了十二烷二酸。粉末涂料對涂裝金屬表面而言是一項(xiàng)領(lǐng)先技術(shù)，可以預(yù)期，本研究項(xiàng)目將擴(kuò)大在塑料和其他熱敏基材上使用。

　　參考文獻(xiàn)

　　［1］Lu S.，Holla R.，Morley B.，Resin suitable for powder coating compositions；Patent No.US7，737，238B2，June2010.