Shikhin Nadkarni，孟買大學(xué)；Barde博士和J.M. Nadkarni，Paladin Paints and Chemicals公司

對達瑪巴圖樹脂（天然樹脂）進行了分析研究，來確定其物 理化學(xué)特性。然后，對樹脂進行改性，以便適用于合成醇酸樹脂 和聚氨酯。發(fā)現(xiàn)用這種基料制備的涂料具有的防腐性能，至少可 以與印度市售松香醇酸樹脂相媲美。

2014年12月在杜塞爾多夫召開的歐洲涂料會議著重討論了工 業(yè)涂料用的生物質(zhì)原料。在此次會議論文中，有一篇論文是 由印度Paladin Paints and Chemicals公司做的報告。該論文延續(xù)了 Paladin公司的生物質(zhì)涂料主題，著重探討達瑪巴圖樹脂（DB）的 研究進展。

天然樹脂用于涂料行業(yè)有很長的歷史。在印度，較早使用了 剛果柯巴脂和馬尼拉樹膠，但隨著合成醇酸樹脂技術(shù)的出現(xiàn)，而 且醇酸樹脂的制備簡單，因此剛果柯巴脂和馬尼拉樹脂的用量也 逐漸減少。

20世紀50年代，開始出現(xiàn)松香改性醇酸樹脂，此后，這種樹 脂成了印度涂料工業(yè)的主力軍。這導(dǎo)致剛果柯巴脂和馬尼拉樹膠 被逐步淘汰。在印度，目前仍在使用改性松香醇酸樹脂。

然而，由于松香是一種昂貴的天然樹脂，因此人們自然會熱 衷研究可能的替代品。達瑪巴圖樹脂成本低，因此成為替代品的 考慮對象。與已經(jīng)充分研究、組成更為清楚確定的松香相比，瑪 巴圖樹脂的結(jié)構(gòu)更加撲朔迷離，具有較復(fù)雜的化學(xué)組成。因此， 戰(zhàn)略挑戰(zhàn)在于確定、預(yù)計以及可以改性的官能團，以幫助實現(xiàn)其參與縮合反應(yīng)。

達瑪巴圖樹脂的來源和用途

達瑪巴圖樹脂是一種化石天然樹脂，源于娑羅雙屬樹。在 印度尼西亞的叢林中，接近地表的地方發(fā)現(xiàn)了這種天然樹脂。目 前，這種樹脂進口到印度，主要用于以下3個領(lǐng)域：

> 傳統(tǒng)上，通過與Karanji油（印度本地出產(chǎn)的一種酚油）一 同煮沸可以將其溶解，然后，采用石灰進行處理。將制成的漿料 涂到木制漁船上，用作防污涂料。

> 將低品質(zhì)（加爾各答品質(zhì)）的樹脂磨成粉末，在焚燒尸體 時將其放在火中遮蓋臭味。

> 用于制造宗教活動中經(jīng)常使用的線香（agarbattis）。

近來，由于達瑪巴圖樹脂具有成膜性能，對其進行了大量研 究，以便應(yīng)用到藥物釋放系統(tǒng)［1-2］中。但在涂料行業(yè)中，還未對 這種材料開展任何恰當(dāng)?shù)目茖W(xué)研究。

醇酸樹脂和聚氨酯的性質(zhì)和成分

醇酸樹脂是一種油改性聚酯。醇酸樹脂是采用醇類和羧酸類 物質(zhì)制成，并由此而得名。其中，羧酸類成分通常為鄰苯二甲酸 酐（苯酐）。常用的多元醇為丙三醇（甘油）和季戊四醇。油類 可為干性油（如亞麻籽油）或半干性油（如豆油）。

與市場上其他大多數(shù)樹脂相比，醇酸樹脂成本更低，而且采 用醇酸樹脂生產(chǎn)的涂料一般在涂裝過程中很少出現(xiàn)涂膜缺陷。但 是，與其他主要的漆基（如丙烯酸和聚氨酯樹脂）相比，醇酸樹 脂的耐久性（尤其是在戶外耐久性）較差。

聚氨酯是一種含氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)（NHCOO）的聚合物。聚氨 酯通常是通過多官能的醇與異氰酸酯的反應(yīng)制成。工業(yè)上，涂料 行業(yè)常用的異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷 二異氰酸酯（MDI）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）。異氰酸酯基 團活性高，用它配制的涂料配方能夠在室溫或中等高溫下實現(xiàn)固 化。

因為PU涂料很難水解，所以具有優(yōu)異的室外耐久性以及耐腐 蝕性。PU的主要局限性在于其價格和毒性［3］。通過使用鄰苯二甲 酸酐和異氰酸酯的混合物來中和醇，就可降低成本。在使用活性 異氰酸酯時要格外小心，而且要確保在最終固化的PU體系中游離 異氰酸酯含量達到最低（幾乎為零）。

化學(xué)分析實驗總結(jié)

分析實驗和IR及1H-NMR光譜分析數(shù)據(jù)表明：達瑪巴圖樹脂含有 醇羥基、酚羥基、羧基和酯基，及其他結(jié)構(gòu)。同時，也含有一些無機 物質(zhì)及揮發(fā)成分。

達瑪巴圖樹脂通常呈塊狀，將塊狀樹脂在100～120 ℃下，干燥 處理1～2 h，直到達到恒重為止。根據(jù)重量差，可確定其含有約5%的 揮發(fā)成分，主要是水和低分子量化合物。然后，對干燥后的樹脂進 行濕法分析，測定各種官能團。

通過以下兩種方法測定羥值：乙酸酐（醋酐）-吡啶方法和鄰苯 二甲酸酐（苯酐）-吡啶方法。乙酸酐-吡啶方法用于測定存在的總羥 基值，即酚羥基和醇羥基的總和。另一方面，鄰苯二甲酸酐-吡啶方 法專門用于測定醇羥基，而不是酚羥基。因此，上述方法的測量值 之差就是因酚的存在而產(chǎn)生的羥值［4］。

表1給出了對某種典型的批樣（孟買質(zhì)量）的物化學(xué)性能測定結(jié)果。因為該樣品是一種天然樹脂，所以測得的值在各批次之間略有 不同，但都在限值范圍內(nèi)。

對樹脂進行改性，增加其官能度

達瑪巴圖樹脂是一種復(fù)雜的樹脂，具有不同的官能團。因此， 必須將樹脂進行適當(dāng)?shù)母男院蟛拍苡糜谕苛稀Ｒ环N可取的方法是將 酚羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榇剂u基。因為在改性后提高了羥基官能度，可以更好 地在共聚反應(yīng)和縮合反應(yīng)過程中接入。

通過與環(huán)氧乙烷供體（包括環(huán)氧乙烷、碳酸丙二酯以及在反應(yīng) 期間原位產(chǎn)生的或在實驗室中與標(biāo)準雙官能環(huán)氧物合成的各種單環(huán) 氧物）進行反應(yīng)的方法，將酚類物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸掖迹汛迹蓪?現(xiàn)上述目標(biāo)。

采用的試劑主要與酚和羧酸（酸性氫）發(fā)生反應(yīng)，而不與醇 羥基反應(yīng)。除了將酚類轉(zhuǎn)變成醚醇外，還把酸也轉(zhuǎn)變成酯醇。最后，生成物中含有能與各種二元酸反應(yīng)的醇羥基，如圖1所示。改 性前后的羥值表明醇羥基數(shù)量在增加，根據(jù)反應(yīng)計算結(jié)果，酚基 和羧酸基的數(shù)量相應(yīng)減少。

改性達瑪巴圖樹脂官能度的測定

務(wù)必要測定樹脂的官能度和反應(yīng)性，才能在合成期間實驗 樹脂不會達到膠化點。在與單官能大豆油脂肪酸（以中和總羥基 所需的化學(xué)計算量）反應(yīng)時，觀察到酸值的降低，但在達到某點 后，酸值保持穩(wěn)定（圖2）。因此，可推斷有些羥基出現(xiàn)了空間位 阻作用，可能是叔羥基。

在與雙官能乙二酸（以中和總羥基所需要的化學(xué)計算量）反 應(yīng)時，觀察到未產(chǎn)生膠化，反應(yīng)幾乎完滿完成（圖3）。因此，通 過卡羅瑟斯方程［5］，可推斷改性產(chǎn)品的官能度小于或等于2。

卡羅瑟斯方程如下：

合成醇酸樹脂和聚氨酯體系

改性達瑪巴圖樹脂是一種非常堅硬但又十分脆的樹脂，因此，如要想將其再次壓碎，并使它進一步反應(yīng)是一件十分困難的 事。因此，通常是將30%（質(zhì)量分數(shù)）的干樹脂溶解在70%（質(zhì) 量分數(shù)）的油的單甘油酯中。然后，與環(huán)氧乙烷供體或環(huán)氧乙烷 化合物在液相中進行改性在將該產(chǎn)品溶解在干性油或半干性油的 預(yù)制備的單甘油酯中后，工藝便不那么困難了，而且不會影響成 品，即涂料樹脂（醇酸樹脂或聚氨酯）。這是因為在單甘油酯存 在下，酚羥基保持不反應(yīng)。此外，環(huán)氧基（針對酚和羧酸）不會 與單甘油酯反應(yīng)，但只會在反應(yīng)溫度下與溶解的達瑪巴圖樹脂發(fā) 生反應(yīng)。

體系中存在的總羥基來自單甘油酯、達瑪巴圖樹脂原有的醇 羥基、改性達瑪巴圖樹脂中的醚醇以及酯醇的羥基。通過試驗方 法測定了總羥基含量，然后，不是與二元酸（如用于醇酸樹脂體 系的鄰苯二甲酸酐）發(fā)生酯化反應(yīng)，就是在預(yù)定的溫度下，與二 異氰酸酯（如用于聚氨酯體系的TDI）發(fā)生反應(yīng)。采用干性油單甘 油酯，醇酸樹脂體系能產(chǎn)生良好的結(jié)果，但若采用半干性油單甘 油酯時，在很長的時間內(nèi)涂膜都呈發(fā)黏狀態(tài)。采用干性和半干性 油，得到的聚氨酯涂料性能優(yōu)異，干燥快，涂膜堅硬但又柔韌。 因為達瑪巴圖樹脂是一種天然樹脂，可以預(yù)料到涂料的性能會上 下波動。因此，將上述反應(yīng)重復(fù)多次，就可得到一致的結(jié)果，從 而形成一種將該樹脂合成到醇酸樹脂或聚氨酯樹脂配方中的可行 方法。

防腐蝕性能可與市售產(chǎn)品媲美

按照以上方法配置的達瑪巴圖樹脂改性醇酸樹脂和聚氨酯配 方，可制備標(biāo)準的氧化鐵紅底漆。與市售松香醇酸樹脂氧化鐵紅 底漆進行了對比測試（表2）。

測試結(jié)果表明達瑪巴圖樹脂基醇酸樹脂氧化鐵紅底漆可與 標(biāo)準松香醇酸底漆相媲美。雖然前者干燥時間比松香醇酸底漆稍 長，但表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能（圖4和圖5）。

通過進一步研發(fā)，擴大應(yīng)用范圍

進行上述實驗的目的是要制備生物質(zhì)涂料。在使用最少量石 化產(chǎn)品（鄰苯二甲酸酐和TDI的比例較小）的條件下，成功配制了 涂料。進一步的研究已經(jīng)開始，目的是使涂料完全采用生物質(zhì)原 料。達瑪巴圖樹脂在涂料行業(yè)中的應(yīng)用范圍很廣。這種天然樹脂 可得到廣泛的開發(fā)和應(yīng)用。本文展示的只是用這種多功能的樹脂 合成的許多產(chǎn)品中的冰山一角。

致謝
作者感謝Paladin Paints and Chemicals公司的管理層提供了研究該課 題的機會。

結(jié)果一覽 > 對生物質(zhì)涂料的需求日益增大。達瑪巴圖樹脂（DB）是一種 化石化的天然樹脂，印度以中等價格從印度尼西亞進口這種 樹脂。 > 在天然狀態(tài)下，達瑪巴圖樹脂不適合在樹脂合成中使用，但 通過改性增加官能度后，可成功地合成到醇酸樹脂和聚氨酯 樹脂中。 > 達瑪巴圖樹脂體系的防腐性能等同于或優(yōu)于在印度廣泛使用 的標(biāo)準松香醇酸樹脂，同時還可最大程度地降低了碳排放。 > 達瑪巴圖樹脂上的多官能團使其具有無限的開發(fā)潛力，從而 能夠應(yīng)用于其他領(lǐng)域。

參考文獻

[1] Mundada A.S., Avari J.G.. Novel biomaterial for transdermal application: in vitro and in vivo characterization, Drug Delivery, 2011.

[2] Mundada A.S., Avari J.G.. Permeability studies of Damar Batu free films for transdermal application, Chem. Ind. & Chem. Eng. Quarterly, 2009.

[3] Wicks Z. Jr.. Organic Coatings: Science and Technology, John Wiley & Sons, 2007.

[4] Jeffery G.H.. Vogel's Textbook of quantitative chemical analysis (5th Edition), 1989. [5] C arothers W.. Polymers and polyfunctionality, Transactions of the Faraday Society, 1936.

"巴圖樹脂可開發(fā)用于各種應(yīng)用領(lǐng)域。"

向Shikhin Nadkarni提出3個問題

如何定義天然樹脂？

天然樹脂是由生物體通過自然能源（如太陽能）和土壤元素作為結(jié)構(gòu)單元合成的樹 脂產(chǎn)品，大部分都是有機產(chǎn)品。因此，我們是在間接利用了這種天然能源。 達瑪巴圖樹脂是一種天然產(chǎn)品，但并不是可再生的生物產(chǎn)品。

您同意這種說法嗎？

不同意，達瑪巴圖樹脂是一種可再生產(chǎn)品，它是從娑羅雙屬樹木中天然分泌的產(chǎn)品。

與傳統(tǒng)產(chǎn)品相比，在可持續(xù)發(fā)展方面這種樹脂有哪些優(yōu)點？

石化產(chǎn)品總有一天會耗盡。另一方面，作為一種可再生的天然樹脂，達瑪巴圖樹脂 的可持續(xù)發(fā)展性優(yōu)于傳統(tǒng)化工產(chǎn)品。傳統(tǒng)的天然產(chǎn)品（如松香）是可持續(xù)發(fā)展的，但與 巴圖樹脂相比，由于不太容易獲得，因此價格貴。正如本文提到的那樣，不同于松香的 是巴圖樹脂具有多個官能團，而松香只含一個叔羧酸。因此，巴圖樹脂可開發(fā)用于各種 應(yīng)用領(lǐng)域。