可生物降解的雜化清漆提高耐久性和阻隔性

Sabine Amberg-Schwab，Daniela Collin，Johannes Schwaiger

通過(guò)使用可生物降解的雜化涂料，可改善生物降解塑料膜的 性能。開(kāi)發(fā)出一種適用于優(yōu)質(zhì)食品包裝的可生物降解產(chǎn)品，具有 良好的水蒸氣和氧氣阻隔性能，兼具濕氣引發(fā)的抗菌體系。

生物降解塑料具有創(chuàng)建一個(gè)可持續(xù)發(fā)展社會(huì)和解決全球環(huán)境和 垃圾問(wèn)題的潛能。然而，到目前為止，市場(chǎng)上用可生物降解 塑料制成的產(chǎn)品并未普及。

舉一個(gè)眾所周知的示例產(chǎn)品，來(lái)說(shuō)明存在的問(wèn)題：在許多超 市里，都可買(mǎi)到裝生物垃圾的可生物降解塑料袋。盡管這些塑料 袋在一定的時(shí)間內(nèi)可以裝固體垃圾，但會(huì)逐漸吸收生物垃圾中的 水分，最后導(dǎo)致塑料袋破裂。

這些塑料袋的性能與其他可生物降解塑料的性能一樣，通常 不能滿(mǎn)足所有的要求，性能與不可生物降解塑料的產(chǎn)品相比還有 一定差距。因此，到目前為止，生物聚合物僅限于食品用高端包 裝材料。這是因?yàn)樗鼈儾荒艹浞肿韪粞鯕夂退魵獾拇┩福荒?保證所要求的保質(zhì)期。

今后，通過(guò)可生物降解涂料對(duì)可生物降解聚合物膜性能進(jìn)行 改性后，就能用來(lái)包裝食品。大部分雜化聚合物涂料阻隔性能優(yōu) 異［1］，用它開(kāi)發(fā)出一種可生物降解涂裝材料，這種材料可作為清 漆進(jìn)行涂裝。

研發(fā)工作主要集中于水蒸氣和氧氣的阻隔性以及濕氣引發(fā)的 抗菌性能。為獲得這些性能，經(jīng)過(guò)Fraunhofer-Institute for Silicate Research硅酸鹽研究所進(jìn)行多年研發(fā)，用特殊成分對(duì)先進(jìn)的雜化 聚合物阻隔涂料進(jìn)行改進(jìn)和官能化處理，使涂料變得可生物降 解。

出發(fā)點(diǎn)：先進(jìn)的雜化涂料聚合物

"Ormocers"是一種德國(guó)Würzburg（維爾茨堡市）Fraunhofer （弗勞恩霍夫）硅酸鹽研究所ISC團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的雜化聚合物，由有機(jī) 和無(wú)機(jī)成分組成［2］。該雜化聚合物兼有玻璃和塑料的性能，通過(guò) 協(xié)同作用將各種特性進(jìn)行了創(chuàng)新組合［2-3］。采用溶膠-凝膠法合成 雜化材料，首先從無(wú)機(jī)和有機(jī)-無(wú)機(jī)前軀體分子入手［4］。在一定的 條件下，有機(jī)烷氧基硅烷和金屬醇鹽發(fā)生受控水解和縮合反應(yīng)， 生成了雜化聚合物的無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)。

通過(guò)有機(jī)烷氧基硅烷引入活性有機(jī)基團(tuán)，接著，有機(jī)基團(tuán)發(fā) 生聚合反應(yīng)，形成有機(jī)網(wǎng)絡(luò)。通常，包括環(huán)氧聚合反應(yīng)、丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯的自由基聚合反應(yīng)。

通過(guò)加熱或紫外線(xiàn)，可促使有機(jī)網(wǎng)絡(luò)形成以及材料固化。此 外，通過(guò)引入非反應(yīng)性有機(jī)烷氧基硅烷，可對(duì)無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行有機(jī) 改性。

固化后的雜化聚合物網(wǎng)絡(luò)示意圖見(jiàn)圖1 。

灰色陰影區(qū)表示形成無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)的水解后的組分和/或縮合后的 組分，將硅和其他雜原子結(jié)合到氧化物網(wǎng)絡(luò)中。同時(shí)，還顯示有機(jī)網(wǎng) 絡(luò)（藍(lán)色陰影區(qū)）及有機(jī)改性的無(wú)機(jī)組分（紅色陰影區(qū)）。

該類(lèi)雜化聚合物常用于涂料中［5］，應(yīng)用廣泛，包括光致變色和 電致變色涂料［6］、抗劃傷和耐磨涂料［7］以及親水、疏水［8］、抗菌［9］ 和抗靜電涂料［10］。雜化聚合物涂料與無(wú)機(jī)涂層結(jié)合，適用于包裝食 品［1］以及光電體系的柔性封裝［11］。以前，這些涂料都不能用于可生 物降解塑料上，因?yàn)殡s化聚合物本身是不可降解的。本研究旨在將 生物降解性植入到這些材料中，同時(shí)仍具有優(yōu)異的阻隔性能，此外， 還要使其具有濕氣引發(fā)的抗菌性能。

如何使雜化聚合物具有可生物降解性能

采用可生物降解組分代替不可生物降解的有機(jī)組分，開(kāi)發(fā)出具 有可生物降解的雜化聚合物涂料（"Bio-Ormocers"）。可使用生物 基可生物降解的天然材料（殼聚糖和纖維素衍生物）以及石油基可 生物降解反應(yīng)物［如聚己內(nèi)酯三醇（PCL-T］作為原材料。

為確保將可生物降解組分結(jié)合到雜化聚合物網(wǎng)絡(luò)中，需要對(duì)某 些組分進(jìn)行化學(xué)改性。例如，采用三乙氧基硅烷基團(tuán)對(duì)聚己內(nèi)酯衍 生物進(jìn)行官能化處理［12］，使這些可生物降解組分通過(guò)水解和縮合反 應(yīng)接到無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)上。

纖維素可用類(lèi)似方法處理。在這種情況下，采用環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行 官能化處理，將可生物降解前軀體接到雜化材料的有機(jī)網(wǎng)絡(luò)上。然 后，活性環(huán)氧基團(tuán)參與聚合反應(yīng)，形成有機(jī)網(wǎng)絡(luò)。相反，殼聚糖無(wú)需 改性，因?yàn)槠淇赏ㄟ^(guò)自身的氨基基團(tuán)與有機(jī)網(wǎng)絡(luò)連結(jié)。

所有改性材料的光譜分析都證明可生物降解組分均成功接到 雜化聚合物網(wǎng)絡(luò)中。采用29Si固態(tài)核磁共振和拉曼光譜法對(duì)無(wú)機(jī)網(wǎng) 絡(luò)進(jìn)行分析，而有機(jī)網(wǎng)絡(luò)是采用13C核磁共振和拉曼光譜進(jìn)行分析。

圖2顯示了雜化聚合物"BioOrmocer"的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。灰色和藍(lán)色 陰影區(qū)分別表示無(wú)機(jī)和有機(jī)網(wǎng)絡(luò)組分。結(jié)構(gòu)中可生物降解組分已植 入到無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)（深綠色區(qū)）或有機(jī)網(wǎng)絡(luò)上（淺綠色區(qū)）。

良好的外觀(guān)和可生物降解性

以下對(duì)2種新型可生物降解雜化聚合物涂料進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。一個(gè)涂料體系是將PCL-T成分植入到無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中。另一個(gè)涂料體系將殼聚糖化合物植入到有機(jī)網(wǎng)絡(luò)中。

這兩種涂料體系在外觀(guān)、可生物降解性、阻隔性和濕氣引發(fā)抑菌效果等方面均呈現(xiàn)良好的性能。

包裝材料需要具有完美的光學(xué)性能。在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）基材表面涂裝這兩種涂料的外觀(guān)，如圖3所示。

所有含PCL-T和殼聚糖的涂料表面透明、平滑、均勻，無(wú)任何缺陷。附著力優(yōu)異，光學(xué)性能良好，不受所選的生物聚合物含量的影響。

將樣品貯存在培養(yǎng)液中，測(cè)試涂料的可生物降解性。將新開(kāi)發(fā)的雜化聚合物涂料涂到不可降解的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜基材上。這樣做是要確保觀(guān)察到的任何生物降解不是基材引起的。

僅6周后，就目視觀(guān)察到培養(yǎng)液中含PCL-T或殼聚糖的樣品均發(fā)生了降解。通過(guò)激光掃描顯微鏡和掃描電子顯微鏡（SEM）圖片，驗(yàn)證了以上的觀(guān)察結(jié)果。圖4呈現(xiàn)含30 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)殼聚糖的涂料在培養(yǎng)液中存放前后的SEM照片對(duì)比以及高檔不可生物降解雜化聚合物涂料的照片。

同時(shí)，通過(guò)改變生物聚合物的含量，還可調(diào)節(jié)降解速率。因此，通過(guò)選擇生物聚合物的含量和種類(lèi)，能控制降解速率。

通過(guò)氣相沉積實(shí)現(xiàn)阻隔性能

食品包裝材料必須具有優(yōu)異的氣味、水蒸氣和氧氣阻隔性能，以便應(yīng)用于敏感產(chǎn)品（如咖啡）［13］。通過(guò)調(diào)節(jié)雜化聚合物涂裝的網(wǎng)絡(luò)密度和極性，再結(jié)合無(wú)機(jī)氧化物層（如SiOx，其中1.5 < x < 1.8），能獲得優(yōu)異的阻隔值［1］。

雜化聚合物涂層與氣相沉積SiOx層之間存在協(xié)同效應(yīng)。雜化聚合物涂料降低了SiOx層的微/納米孔隙率，填充了缺陷。SiOx層和雜化聚合物之間還形成了Si－O－Si共價(jià)鍵［14］，從而在界面區(qū)域內(nèi)形成了較高的無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)密度。這兩種效應(yīng)會(huì)同時(shí)出現(xiàn)，并僅出現(xiàn)在這兩層的界面區(qū)域中。這說(shuō)明實(shí)現(xiàn)了極佳的阻隔性能，且不受膜厚影響［13］。

通過(guò)將SiOx層與新型可生物降解雜化聚合物涂料組合使用，可達(dá)到符合食品包裝要求的阻隔值（氧氣阻隔值為0.1 cm3/m2/d/105 Pa，水蒸氣阻隔性為0.1 g/m2/d［15］）。

圖5對(duì)含有SiOx層的PET膜的阻隔值與新開(kāi)發(fā)涂料（結(jié)構(gòu)：PET/SiOx/生物可降解雜化聚合物涂料）的阻隔值進(jìn)行了比較。圖5還展示了高端阻隔涂料的測(cè)試結(jié)果，作為參考。橙線(xiàn)表示食品包裝的最低要求。

不同的可生物降解涂料系統(tǒng)具有不同的生物聚合物含量，氧氣和水蒸氣阻隔性能均十分優(yōu)異，且明顯可滿(mǎn)足食品包裝的要求。

濕氣引發(fā)抑菌性能的益處

除了可生物降解和阻隔性外，雜化聚合物涂料（含PCL-T）特別設(shè)計(jì)有濕氣引發(fā)抑菌功能。

貯存在干燥地方，包裝材料不會(huì)釋放抑菌物質(zhì)，因此沒(méi)有抑菌效果。只有當(dāng)包裝材料用于具有一定含水量的食品時(shí)，食品中的濕氣才會(huì)引發(fā)抑菌效果，同時(shí)儲(chǔ)存時(shí)不會(huì)降低有效性，實(shí)現(xiàn)完全的抑菌效果。

通過(guò)在調(diào)整網(wǎng)絡(luò)密度植入抑菌性鋅（II）離子［16］和控制涂料的溶脹性能，實(shí)現(xiàn)可控濕氣引發(fā)抑菌鋅（II）離子的釋放。

鋅（II）離子對(duì)于人體新陳代謝來(lái)說(shuō)是至關(guān)重要的微量元素。歐洲食品安全局建議成年人每天攝入25 mg的鋅［17］。因此，在食品包裝中使用鋅是合理的，但不得超過(guò)規(guī)定限值。圖6顯示在潮濕（相對(duì)濕度80%-藍(lán)色、綠色和黑色）和干燥條件下（相對(duì)濕度20%-紅色），不同雜化聚合物涂料體系的鋅（II）離子釋放量隨時(shí)間變化情況。該圖顯示了具有低（藍(lán)色曲線(xiàn)）和高（綠色曲線(xiàn)）無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)密度的涂料體系，還顯示了因嵌入活性層（包裝層結(jié)構(gòu)-圖中黑色曲線(xiàn)）所導(dǎo)致的延遲釋放情況。

濕氣引發(fā)釋放的時(shí)間和釋放的抑菌鋅（II）離子量都取決于儲(chǔ)存條件（溫度和相對(duì)濕度），而且與可生物降解雜化聚合物涂料的無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)密度有關(guān)。因此，可通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)碾s化聚合物涂料體系，調(diào)節(jié)在不同室溫條件下抑菌助劑的釋放速率和釋放量。 

致謝

本項(xiàng)目由歐盟資助，作為DIBBIOPACK項(xiàng)目的一部分（http:// www.dibbiopack.eu，資助編號(hào) 280676）。作者感謝項(xiàng)目合作伙伴以及Angela Amthor、Annette Burger、Heike Bleicher、Susanne Koch 和Johannes Prieschl的幫助。

參考文獻(xiàn)

[1] Amberg-Schwab S., Handbook of Sol-Gel Science and Technology, Vol. 3, 2004, Ed. S. Sakka, Kluwer Academic Publishers, Norwell, p 455.

[2] Schottner G., Chemistry of Materials, 2001, Vol. 13, pp 3422-3435.

[3] Haas K.-H., Wolter H., Current Opinion in Solid State and Materials Science, 1999, Vol. 4, pp 571-580.

[4] Sanchez C. et al., C. R. Chimie, 2003, Vol. 6, pp 1131-1151.

[5] Sanchez C. et al., Chem. Soc. Rev., 2011, Vol. 40, pp 696-753.

[6] Klukowska A. et al., Materials Science, 2002, Vol. 20, pp 95-104.

[7] Haas K.-H.et al., Gummi, Fasern, Kunststoffe, GAK 50, 1997, pp 102-110.

[8] Kron J., Amberg-Schwab S., Schottner G., Jnl. Sol-Gel Sci. & Techn., 1994, Vol. 2, pp. 189–192.

[9] Amberg-Schwab S.et al., Antimicrobially treated and/or stain–resistant planar substrates and method for producing the same, Patent WO2010106152 A2 DE, Sept. 2010.

[10] Haas K.-H; Amberg-Schwab S., Rose K., Thin Solid Films, 1999, Vol. 351, pp 198-203.

[11] Amberg-Schwab S. et al., Jnl. Sol-Gel Sci. & Techn., 2003, Vol. 26, pp 699-703.

[12] Liu P. et al., Jnl. Appl. Polym. Sci., 2008, Vol. 109, pp 1105-1113.

[13] Amberg-Schwab S. et al., Jnl. Sol-Gel Sci. & Techn., 1998, pp 141-146.

[14] Kröpke St., Holländer A., Amberg-Schwab S., Chemical analysis of the interface between a hybrid polymer and aluminium oxide, to be published in Amer. Jnl. Analyt. Chem. (AJAC).

[15] Hanika M. et al., Chem. Engin. & Techn., 2003, Vol. 26, pp 605-614.

[16] Pasquet J. et al., Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2014, Vol. 457, pp. 263-274.

[17] Institute of Medicine: Dietary Reference Intakes For Vitamin A, Vitamin K, Arsenic, Boron, Chromium, Copper, Iodine, Iron, Manganese, Molybdenum, Nickel, Silicon, Vanadium, and Zinc, National Academic Press, Washington, 2001