Peter Köhler，Jürgen Kischkewitz

氧化鐵顏料在諸多行業(yè)應(yīng)用廣泛。本文詳細(xì)研究這些顏料中 的一類主要顏料（尖晶石）結(jié)構(gòu)對(duì)顏色影響的機(jī)理。此外，還對(duì) 其中某些顏料的吸收光譜進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)吸收光譜與晶體結(jié)構(gòu) 及可能出現(xiàn)的電子軌道躍遷有關(guān)。

合成氧化鐵的年需求量約為100萬(wàn)t，是世界范圍內(nèi)應(yīng)用最廣泛 的彩色顏料。同時(shí)，該類顏料能提供多種性能。

盡管一直作為顏料使用，但關(guān)于其顯色的原因仍有待于進(jìn)一 步闡明。粒子性能對(duì)α-Fe2O3、α-FeOOH和γ-FeOOH顏色質(zhì)量的 影響是眾所周知的，但仍需對(duì)這些產(chǎn)品的吸收性能進(jìn)行說(shuō)明。特 別是要對(duì)以下基礎(chǔ)問(wèn)題給出一個(gè)答案：為什么α-Fe2O3是紅色的？ 為什么α-FeOOH和γ-FeOOH的顏色會(huì)偏移向黃色或橙色？

根據(jù)合成氧化鐵的結(jié)構(gòu)和電子性能，對(duì)以上方面進(jìn)行了詳細(xì) 考察，并對(duì)顏色的品質(zhì)和顏色變化建立了關(guān)聯(lián)。

對(duì)兩組彩色氧化鐵顏料進(jìn)行比較

FARBE UND LACK雜志中的主題論文"氧化鐵顏料-顏色的形成 （Eisenoxidpigmente-die Entstehung der Farbe）"［1］對(duì)氧化鐵赤 鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦和磁鐵礦的顏色（紅、黃、橙、黑色）成因進(jìn)行了闡明。這些材料作為顏料已以工業(yè)規(guī)模廣泛使用。

然而，含三價(jià)鐵（III）的尖晶石顏料——鐵酸鋅、鐵酸鎂和磁 赤鐵礦的顏色主要為棕色，色相變化范圍較大，從黃棕色到深棕 色。

色相變化大主要因尖晶石晶格中Fe3+離子分布造成，導(dǎo)致特殊 的吸收光譜，這可以用配位場(chǎng)理論來(lái)解釋。

從商業(yè)角度來(lái)說(shuō)，這些尖晶石顏料可能不如此前提到的氧化鐵重要，但是鐵酸鋅和鐵酸鎂這類尖晶石顏料具有超常的熱穩(wěn)定 性，因此常用于塑料和涂料行業(yè)中的特定領(lǐng)域，磁赤鐵礦因具有 特殊磁性而得到應(yīng)用。

結(jié)果一覽

氧化鐵顏料在諸多行業(yè)應(yīng)用廣泛。本文詳細(xì)研究這些顏料中一 類主要的尖晶石顏料結(jié)構(gòu)對(duì)顏色的影響機(jī)理。

一般來(lái)說(shuō)，鐵尖晶石有兩種陽(yáng)離子和兩種可能的晶格排列模 式——四面體和八面體。鐵酸鋅尖晶石通常具有"固定的"結(jié) 構(gòu)，鋅離子呈四面體排列，鐵離子呈八面體排列。然而，在其 他尖晶石中，排列分布則更為復(fù)雜，在鐵酸鎂尖晶石中，排列 分布情況取決于合成條件。

對(duì)其中某些顏料的吸收光譜進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)吸收光譜與晶 體結(jié)構(gòu)及可能出現(xiàn)的d-d電子軌道躍遷有關(guān)。

鐵酸鋅尖晶石晶格結(jié)構(gòu)特性

Fe3+尖晶石的一般分子式為AIIB2 IIIO4，其中陽(yáng)離子A（II）和B （III）分別處于氧化態(tài)二價(jià)和三價(jià)，可占據(jù)四面體位置（配位數(shù) 4）和八面體位置（配位數(shù)6）。這種分布形式主要由相關(guān)陽(yáng)離子 的擇優(yōu)占位能量（Ev值）決定（見(jiàn)表1）［2］。

因此，鐵酸鋅的化學(xué)式為ZnII tet[FeIII 2]octO4，即在高溫合成后緩 慢冷卻至室溫時(shí)，F(xiàn)e3+離子獨(dú)占八面體位置。通過(guò)穆斯堡爾原子核 相互作用能譜，證實(shí)了上述假設(shè)。其中，僅測(cè)量一條雙重譜線， 測(cè)量結(jié)果顯示在四面體位置和八面體位置的Fe3+離子之間無(wú)磁耦 合。這也與鐵酸鋅在室溫下具有順磁性相符合，并清楚顯示為正尖晶石結(jié)構(gòu)［3］。

其他尖晶石中更為復(fù)雜的陽(yáng)離子分布

在鐵酸鎂尖晶石中陽(yáng)離子分布更為復(fù)雜，由于Mg2+離子優(yōu)先 占據(jù)八面體位置（見(jiàn)表1中的Ev值），迫使Fe3+離子也只能占據(jù)四面 體位置。采用與溫度無(wú)關(guān)的占位因子λ（反向度的度量單位）表 示的化學(xué)式為（MgII 1-λFeIII λ）tet[MgII λFeIII 2-λ] octO4。對(duì)于理想的反尖 晶石，λ= 1，可根據(jù)Ev值（表1）預(yù)測(cè)λ值。

穆斯堡爾能譜再次證實(shí)了Fe3+的分布，能譜上出現(xiàn)對(duì)稱的六重 線，這是由于在八面體和四面體位置中Fe3+離子的反鐵磁性耦合作 用造成的。

根據(jù)合成溫度的高低和冷卻條件，λ值也可能小于1，即部分 Mg3+離子分布在四面體位置，這表明Mg2+和Fe3+離子的統(tǒng)計(jì)分布情 況［4］。陽(yáng)離子的分布情況可能發(fā)生變化，從而影響了顏色及再現(xiàn) 性。

磁赤鐵礦（γ-Fe2O3）是尖晶石顏料的特殊情況，因?yàn)槠湫纬?了該化學(xué)式的缺陷結(jié)構(gòu)FeIII tet[FeIII 5/3□1/3] octO4。Fe3+離子并未完全占 據(jù)八面體位置（其中，□1/3表示未占據(jù)的八面體位置），造成FeO6 變形［4］。

所有尖晶石變體（正尖晶石、反尖晶石和缺陷尖晶石）中的 FeO4四面體都彼此獨(dú)立，而FeO6八面體通過(guò)公共邊相互連接在一 起。所有四面體通過(guò)公共角連成八面體，這對(duì)于尖晶石的磁性來(lái) 說(shuō)至關(guān)重要（圖1）。Fe3+逐漸占據(jù)四面體位置，使顏色從棕黃色 變?yōu)樽厣?/p>

鐵酸鋅尖晶石的顏色和吸收光譜

為確定顏色的由來(lái)，在室溫下測(cè)量粉狀顏料的吸收光譜（見(jiàn) 圖2），并用配位場(chǎng)理論對(duì)八面體Fe3+離子進(jìn)行了評(píng)估。吸收光譜 初步顯示八面體結(jié)構(gòu)（O1和O2）中低強(qiáng)度的d-d電子轉(zhuǎn)換，由于波 數(shù)低，不會(huì)影響顏色。

決定顏色的吸收光譜從16 000 cm-1開(kāi)始，增大至17 000 cm-1， 拐點(diǎn)（Wp）位于約18 800cm-1。坡度相對(duì)較陡，隨后，由于相互較 接近的FeO6八面體進(jìn)一步的高強(qiáng)度電子躍遷，從20 000 cm-1開(kāi)始出 現(xiàn)平穩(wěn)的吸收譜線（表2）。

從16 000 cm-1至18 500 cm-1，可見(jiàn)到明顯的肩峰。阻止了在吸 收增長(zhǎng)開(kāi)始就出現(xiàn)陡然上升。

這是尖晶石晶格結(jié)構(gòu)中相鄰FeO6八面體的第一次成對(duì)激發(fā) （第一次PE）。Fe3+離子的5個(gè)未配對(duì)d電子可通過(guò)氧配體（O2-）發(fā) 生彼此耦合，從而產(chǎn)生高強(qiáng)度轉(zhuǎn)變。飽和度降低，形成具有顯著 棕色特征的黃色顏料。

將鐵酸鋅尖晶石與橙色γ-FeOOH（纖鐵礦）進(jìn)行比較，結(jié)果 顯示盡管涂料體系中的a *值（顏色空間中的紅-綠軸）幾乎完全相 同（21.1和21.0），但b *值（黃-藍(lán)軸）出現(xiàn)了明顯的偏差（40.4和 45.9）。纖鐵礦的吸收光譜在約17 500 cm-1時(shí)未出現(xiàn)肩峰，由于首 次PE位于約21 000 cm-1，結(jié)果使得吸收有可能更快地增大［1］。

鐵酸鎂尖晶石的顯色

該類尖晶石中，F(xiàn)e3+離子也位于四面體位置，對(duì)吸收光譜有 較大影響（見(jiàn)圖3a，室溫下對(duì)粉末進(jìn)行測(cè)量）。與鐵酸鋅尖晶石 相比，在約16 500 cm-1（T1= Fe3+四面體的首次d-d電子躍遷）和 19 500 cm-1（T2= Fe3+四面體的第二次d-d電子躍遷）時(shí)出現(xiàn)了兩 個(gè)強(qiáng)度相對(duì)較高的吸收帶。

首個(gè)高強(qiáng)度PE位于約19 500 cm-1處，F(xiàn)eO6和FeO4多面體中進(jìn)一 步的d-d電子躍遷使得波數(shù)在21 000 cm-1時(shí)吸收值達(dá)最大（表3）。

此外，鐵酸鎂尖晶石的O2躍遷偏移至較高波數(shù)13 800 cm-1，鋅 酸鐵尖晶石為12 500 cm-1，使得可見(jiàn)光譜區(qū)域的吸收增長(zhǎng)較緩。在 本文的最后，將對(duì)該譜帶位移進(jìn)行解釋。

鐵酸鎂和鐵酸鋅尖晶石光譜差異導(dǎo)致其色相變化較大，從棕 黃色變?yōu)橹凶厣?/p>

磁赤鐵礦的顯色

γ-Fe2O3的吸收光譜（圖3b，在室溫下測(cè)量粉料）顯示出與 鐵酸鎂尖晶石相似的曲線，因此，與鐵酸鎂尖晶石相比，所有可 見(jiàn)d-d電子躍遷（分別為O1到O3和T1到T3）和首個(gè)PE偏移至較高波數(shù) （表3）。

由于γ-Fe2O3的局部八面體晶格存在缺陷，這些位置為FeO6八 面體提供了更大的擴(kuò)展范圍，導(dǎo)致Fe-O距離更大。因此，γ-Fe2O3 的配位場(chǎng)強(qiáng)度降低，使得觀察到的譜帶偏移至更高波數(shù)。

電子結(jié)構(gòu)的比較和討論

采用配位場(chǎng)理論對(duì)d5多電子系統(tǒng)（高自旋態(tài)下的5個(gè)未成對(duì)的 d電子）的能級(jí)進(jìn)行計(jì)算，得出八面體對(duì)稱的電子基態(tài)GS和受激 態(tài)O1到O5以及四面體對(duì)稱的T1 到T5 ［5］?；鶓B(tài)設(shè)置為零（作為參照 點(diǎn)），因此，受激態(tài)呈現(xiàn)正能量值（圖3）。

受激態(tài)O1、O2和O4以及T1、T2和T4的d-d電子躍遷取決于配位場(chǎng) 強(qiáng)度和電子之間相互作用參數(shù)B，可采用能量方程式進(jìn)行定量表 征。O3和O5以及T3和T5的躍遷僅與參數(shù)B有關(guān)，能量值各不同，即 參數(shù)B（Fe-O鍵的共價(jià)度測(cè)量），因此，F(xiàn)e3+八面體和Fe3+四面體具 有相同的值。

FeO6八面體的邊緣耦合使得Fe-O-Fe形成約90°的角，并容許相 鄰Fe3+離子之間未配對(duì)的d電子通過(guò)O2-配體發(fā)生協(xié)同作用。這種電 子耦合導(dǎo)致在光譜的可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)形成額外躍遷，稱為PE［6］，并與 FeO6八面體的d-d電子躍遷發(fā)生耦合，具體如下：

1. PE = O1 + O1
2. PE = O1+ O2
3. PE = O2+ O2
4. PE = O1+ O3
電荷位移躍遷，即在Fe3+氧多面體內(nèi)電子從O2-配合體躍遷到 中心Fe3+原子內(nèi)，有助于進(jìn)一步了解Fe3+材料的電子結(jié)構(gòu)。
首次高強(qiáng)度電荷位移躍遷（CT1）在35 000 cm-1區(qū)域形成了很 寬的吸收極值帶，這可采用分子軌道（MO）理論進(jìn)行計(jì)算獲得， 本次電荷位移躍遷對(duì)顯色來(lái)說(shuō)至關(guān)重要［7］。達(dá)到最大吸收值的上 升段部分位于光譜的可見(jiàn)區(qū)域內(nèi)，并為從20 000 cm-1開(kāi)始的d-d電 子躍遷提供更多強(qiáng)度。
鐵酸鋅尖晶石中的電子躍遷
圖4a中顯示鐵酸鋅尖晶石的完整電子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由受激態(tài) O1到O5（d-d電子躍遷）和4個(gè)受激對(duì)（從第一次PE到第四次PE）組 成。d-d電子躍遷O1、O2和O3清晰可見(jiàn)，在吸收光譜中呈帶狀（圖 2），并通過(guò)能量方程式，得出配位場(chǎng)強(qiáng)度 = 15 500 cm-1（O1和 O2計(jì)算結(jié)果的平均值），以及600 cm-1時(shí)的電子間相互作用參數(shù)B （從O3計(jì)算得出）。
在成對(duì)激發(fā)的情況下，用d-d電子躍遷O1和O2的吸收帶進(jìn)行計(jì) 算，確定吸收光譜中第一次和第三次PE的能量（表2）。
如上文簡(jiǎn)要討論的那樣，17 000～20 000 cm-1區(qū)域內(nèi)吸收比較 陡和高強(qiáng)度上升是鐵酸鋅尖晶石顯色的原因。參與躍遷（第二次 PE、O3、O4和O5）的高強(qiáng)度源自自旋-自旋相互作用的協(xié)同效果， 躍遷的概率。此外，上升至CT1（即第一次電荷躍遷）還提高了強(qiáng) 度。
約17 500 cm-1時(shí)的第一次PE（在吸收光譜中為明顯肩峰）阻止 了吸收陡增，這不利于顯色。
鐵酸鎂尖晶石中的不同電子躍遷
圖4b中顯示了鐵酸鎂尖晶石的電子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)也表示FeO4 四面體的T1~T5 d-d躍遷，因此，大量不同強(qiáng)度的電子躍遷都出現(xiàn)在 15 000 cm-1～25 000 cm-1區(qū)域。因此，吸收陡增情況，使顏色從黃 色變?yōu)樽厣?
盡管兩種尖晶石的d-d電子躍遷O3（只取決于B）具有相同的 能量，對(duì)應(yīng)于鐵酸鋅尖晶石的O1、O2和第一次PE躍遷的短波位移 十分明顯（表3）。
因?yàn)镸g2+和Fe3+離子各占鐵酸鎂尖晶石中50%的八面體位置， 且Mg2+離子半徑約大出9%，所以這些位置的間隔距離比鐵酸鋅尖 晶石中的距離更大，因此Fe-O鍵的長(zhǎng)度更大。這就導(dǎo)致鐵酸鎂尖 晶石（表3）的配位場(chǎng)強(qiáng)度較小，從而造成O1、O2和第一次PE的 短波位移（表3）。

γ-Fe2O3的電子結(jié)構(gòu)大體上與鐵酸鎂尖晶石的電子結(jié)構(gòu)相 似；然而，八面體d-d躍遷O1和O2以及第一次PE位于更短波長(zhǎng) 位置（表3）。由于八面體晶格中有空位置，F(xiàn)eO6八面體有更 大的擴(kuò)張空間，γ-Fe2O3中的配位場(chǎng)強(qiáng)度（12 650 cm-1對(duì)應(yīng)鎂 鐵尖晶石中13 850 cm-1）。

由于所有尖晶石顏料的B值相似（從O3計(jì)算的結(jié)果為 600 cm-1），所以O(shè)1、O2和第一次PE躍遷的位移只取決于不 同的值。由于尖晶石晶格中獨(dú)立的FeO4四面體對(duì)擴(kuò)展效應(yīng) 的響應(yīng)較小，因此四面體d-d電子躍遷T1和T2的位置僅出現(xiàn) 適度的變化（見(jiàn)表3）。
參考文獻(xiàn)
[1] Eisenoxidpigmente – die Entstehung der Farbe [Iron Oxide Pigments – the creation of colour], focus theme, FARBE UND LACK, Jan. 2014.
[2] Weiss A., Witte H., Kristallstruktur und chemische Bindung, Verlag Chemie, 1983.
[3] Wells A. F., Structural Inorganic Chemistry, Oxford, 1975.
[4] Krebs H., Grundzüge der Anorganischen Kristallchemie, En-ke Verlag, Stuttgart, 1968.
[5] Own calculations with the d5 energy matrices for Oh and Td symmetry.
[6] Sherman D. M., Physics and Chemistry of Minerals, 1985, Vol. 12, pp. 161–175.
[7] Duffy J. A., Bonding, Energy Levels and Bands in Inorganic Solids, John Wiley, New York, 1990.
[8] The absorption spectra were measured by the research group of Prof. Glaum, University of Bonn.